[科普中国]-粗天然气

概述

天然气资源主要有三种：气层气、伴生气和凝析气藏气。气层气是从储气层开采出来的天然气；伴生气是从储油层开采原油时伴随原油采出的天然气；凝析气藏气是指在地层原始条件下储层储存的是气，但在开采过程中随着压力降低天然气中的部分重烃凝析成液态，一部分留在地下，一部分随天然气采到地面。目前世界各国使用的天然气多数是气层气，如中国的四川气田、长庆气田等主要以生产气层气为主，大港油田凝析气较多，其他油田的天然气多数为伴生气。由此可知，从气井井口或从矿场油气分离器分出的天然气中会含有不同数量的较重烃类，以及水蒸气、硫化物（如硫化氢）、二氧化碳、氮气和氦气等非烃类气体，我们称之为粗天然气或湿气。这种天然气一般不适宜大多数用户直接使用，需要经过专门的处理以脱除硫化氢、水蒸气、凝析烃类等，然后才能作为商品天然气输往用户。2

净化原因粗天然气中含有天然气中会含有不同数量的较重烃类，以及水蒸气、硫化物（如硫化氢）、二氧化碳、氮气和氦气等非烃类气体。天然气是靠管线输送，天然气中一般都含有饱和的水蒸气，当输气管线周围介质温度低于气体温度时，水蒸气将凝结成液体，甚至结冰或形成水合物，严重时会堵塞阀门或管线。至于天然气含有的酸性气体CO、HS等则危害更大，水的存在会使这些气体变成酸，加重对管壁的腐蚀，减少管线的使用寿命。当天然气用做燃料时会危害人们生命安全。用作化工原料时，这些酸性气还会使催化剂中毒，降低催化效果，甚至失去催化作用，影响产品质量。因此，粗天然气需要经过净化工艺，满足生活生产的使用要求。

天然气脱水、脱硫后，仍然不能直接作为燃料气或化工原料，必须按一定的标准和要求将天然气中的硫醇和较重的烃类分离出来，主要是把C3以上烃类液化回收。这样，既能避免天然气在输送过程中由于产生凝液而造成的许多不可靠因素，又能净化天然气，消除了用户在使用过程中的众多危险因素。同时将C3以上组分分离后，天然气的燃烧热值会有较大提高，而C3以上组分又制成了合格的液化气和轻质油，还能取得较好的经济效益。2

净化工艺天然气处理的工艺流程可以有许多变化，但基本流程不变，即天然气净化，压缩，冷却，分馏。冷却又分膨胀致冷或冷剂致冷，目前，国内天然气处理装置大多为浅冷装置。通常天然气进入集中处理厂后先经分离器粗分出携带的凝液、水和固体杂质，经压缩机压缩到所需压力，冷却分离后进脱硫塔、脱水塔，使脱水后的气体露点满足低温处理的要求。然后，依次经过贫富气体换热器、丙烷制冷器、板翅式换热器，使原料气温度达到要求温度，最后经分馏塔分馏出合格的天然气，同时产出液化气、轻质油等副产品。2

天然气净化处理针对油气田开采的天然气中的组分，通过分析研究，有必要采取技术措施，去除天然气中的酸性气体成分，如二氧化碳、硫化氢、二氧化硫等成分，避免造成更多的腐蚀现象。对天然气中的水分进行处理，采取吸收法或者吸附法将天然气中大量的水蒸汽成分除去，经过加工处理后的天然气达到用户的要求，将尾气进行回收利用。同时，对天然气处理厂的污水进行处理，处理合格后，可以回注到油层，达到水驱的效果。3

胺法处理工艺技术应用一乙醇胺与天然气中的酸性气体发生化学反应，除去天然气中的二氧化碳和硫化氢的处理技术，就是胺法处理技术的代表。一乙醇胺的物理性质稳定，减少溶液的降解作用，化学反应彻底，对天然气的净化处理效果好。在天然气处理厂得到广泛地应用。利用胺法处理天然气很容易使天然气中的酸气浓度达到管输要求，该工艺技术使用的范围广泛，适应性强，处理后的天然气净化指标达到设计要求。3

低温甲醇洗工艺技术由于甲醇溶液在低温高压的条件下，对二氧化碳、硫化氢、水蒸汽等具有很高的溶解度，除去效果特别好。低温甲醇洗工艺技术的吸收能力强，气体净化后纯度高，是不错的天然气净化方式，能够将无机硫和有机硫清除干净。在天然气处理过程中，常用的方法大多数采用的是溶剂吸收法进行预处理，然后应用分子筛进行深度净化，满足天然气处理的基本要求。3

冷凝分离法将天然气通过冷凝回收的方法，对天然气处理凝液进行回收。利用天然气各组分的沸点不同的特点，天然气的温度降低到水露点温度以下，部分冷凝与气液实现分离，得到重烃成分含量高的凝析油液体，经过进一步的处理，得到化工原料，为石油化工所利用。液化天然气是对天然气进行液化处理，将预处理的天然气进行压缩冷凝处理到-162℃以下，天然气即转化为液化天然气。3

脱酸气的处理工艺技术油气田开采出的天然气一般属于酸性气体，因此，在天然气处理厂对天然气的净化处理，首先的处理工艺技术就是去除其中的酸性气体成分，脱酸处理，保证天然气的净化符合用户的要求。天然气中的硫化物虽然没有腐蚀作用，但是天然气燃烧过程中会产生二氧化硫，可能导致酸雨，对环境造成污染。如果二氧化碳存在的情况下，会促进天然气水化物的形成，导致天然气的破坏，影响到天然气的净化效果。3

脱水处理工艺技术天然气中如果含有过多的水分，燃烧效果会不佳，会影响到天然气的质量。将天然气中的水蒸汽分离出去，达到净化的效果。应用固体吸收法和溶剂吸附法脱除天然气中的水分，使天然气的含水指标符合用户的需求。3

除尘净化工艺技术采用甲基二乙醇胺法脱硫，三甘醇法脱水，硫磺回收技术采用的是低温克劳斯冷床吸收技术，硫的回收率比较高，避免天然气处理过程中各种的原料的浪费，大大提高天然气净化的效果，将天然气中的各种成分分离处理。原料气经过过滤处理，分离出凝析油、机械杂质和游离水，应用的设备是重力分离器和过滤分离器，达到依靠密度的差异实现分离的效果。

脱硫装置采用的是吸收法，通过甲基二乙醇胺溶液吸收天然气中的硫化氢，在吸收塔内通过气液的逆流冲刷作用，将天然气中的硫化氢除去。再通过解吸作用，将吸收的硫化氢解吸，再次利用。

天然气的脱水过程是一个物理反应的过程，没有任何化学反应发生，将天然气中的水分吸收到三甘醇溶液中，可以、在常温常压下，蒸发掉水分，继续利用，节约了生产成本，可以再次进行吸水作用，达到天然气脱水的目的。对三甘醇进行干气汽提的方式，可以得到合格的高哦浓度的三甘醇溶液。3

传统脱硫工艺醇胺法醇胺法是目前天然气净化中应用最广泛的工艺之一，其历史悠久，超过 70 年。常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。甲基二乙醇胺( MDEA)自 1980 年后开始广泛应用于气体净化，尤其是在原料气中二氧化碳与硫化氢比较高的情况下，MDEA 能很好的选择性地脱除硫化氢，而绝大部分的二氧化碳仍然保留在净化气中，因此大大缩减了能耗，同时也使克劳斯装置原料酸气的质量得到了有效的改善。MDEA 相对于其他醇胺类溶剂具有三大优点：

1）分子中不存在活泼 H原子，化学稳定性好，溶剂不易降解变质；

2）溶液的发泡倾向和腐蚀性优于 MEA 和 DEA；

3）其水溶液的浓度可达到 50%( X) ，酸气负荷也可取 0.5~ 0.6，甚至更高。MDEA 凭借其自身的优越性，在近10多年来得到了迅猛发展。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂；或者采用以 MDEA为主要组分，再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓配方型溶剂。 4

砜胺法砜胺法是以醇胺法为基础，加入物理溶剂的混合溶液法，应用广泛。常用的物理溶剂为环丁砜。砜胺溶剂在较高的酸气分压下，对酸气仍有较好的吸收能力，从而降低了溶剂的循环量。此外，该法还有良好的脱有机硫的能力和节能效果。荷兰 Emmen 天然气净化厂采用砜胺法脱硫，脱硫装置原料气中杂质的体积组成：HS 1.5% ，CO22.87% ，硫醇( RSH) 0.01%；净化气中杂质的体积组成： HS小于 3.5×10-6，RSH 小于 7×10-6。其HS 的脱除率达到了 99.98%。德国 Grossenkneten 厂净化装置的原料气中杂质的体积组成：HS 6.5% ，CO 29.5%，COS (以硫计) 150 mg /m3；净化气中杂质的体积组成：HS 小于 2×10-6，CO 24.9%，COS ( 以硫计) 4 mg/m3。其HS 的脱除率超过 99.9%，COS 的脱除率为 97.3，说明该法对有机硫也有较强的脱除能力。4

LO-CAT 法该法是 HS在碱性溶液中被络合铁氧化成元素硫，被还原的催化剂用空气再生，将二价铁离子氧化成三价铁离子。由于铁离子在碱性溶液中不稳定，极易在溶液沉淀析出。因此 LO-CAT 为了解决此问题，专门开发了二种螯合剂，一种螯合剂用来牢固地络合二价铁离子，以防止硫化亚铁的沉淀，另一种用来牢固地络合三价铁离子，以防止氧化铁沉淀。美国Meri chem 公司的 LO-CAT 工艺，脱除 HS的效率可达 99.97%，净化气中 HS的体积分数小于等于 10×10-6，符合环保要求，已广泛用于天然气，炼油厂和化工厂的燃料气，钢铁厂的焦化气、煤制气、燃料气、 CO气、城市垃圾发酵气等各种气体的处理。加拿大阿尔伯达省 ATCO 公司的天然气胺精制厂，每天处理天然气量达到 960 dam，天然气压力 4.14MPa，其 HS体积分数为 0.07%。LO-CAT 装置的进气流量为 1980 m3/d，压力为 82.74 kPa，HS 质量分数为 33 mg/g。处理后排放的净化天然气中的 HS质量分数小于 1 µg/g。每天的硫磺产量约 1 t。1991年运行至今，从未发生非计划停工。4

新型脱硫工艺纳米光催化法该法利用纳米光催化剂，在常温下将天然气中硫化物进行氧化处理，从而达到脱除目的，是一种新型的天然气脱硫工艺，具有广阔的应用前景。选用了一种具有良好性能的催化剂——纳米TiO。其纳米微粒具有较大的比表面积，随着粒径下降，其表面能和表面张力则急剧增加，从而具备了不同于常规粒子的物化特性，主要表现在其微粒有着独特的表面稳定性、热稳定性、光催化性等。纳米 TiO2作为光催化剂主要优点是：价格低廉、化学稳定性高、绿色无毒等；但也存在缺点，主要是TiO 的光谱范围较窄，只限于紫外线光部分，导致了其太阳能利用率低，在一定程度上限制了纳米TiO为主的光催化技术大规模应用。研究表明：通过掺杂改性的一系列方法，可以有效的改善纳米 TiO的特性，提高相变温度、增大比较面积、扩大吸收光谱，大大提高其太阳能利用率，提高光催化性能，从而达到高脱硫率。在天然气脱硫实验中，0.7%Fe-TiO在 550 ℃焙烧的光催化脱硫率最高达 93.1%。4

微生物法该法主要是以 Fe3+离子的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillu、ferrooxidans)菌液作为脱硫液，通过氧化吸收的方法脱除混合气体中的 HS。该法的主要优点在于原料价格低、方法简单、条件温和、能耗低、绿色环保等，是目前天然气脱硫工艺的一个研究热点。工艺步骤为：利用脱硫液中的 Fe3+氧化吸收HS，菌液中的微生物可再生 Fe3+，形成循环生产；同时，可将脱除的 HS进一步转化为硫磺，产品绿色环保。其中，Fe3+具备很强的氧化活性，是主要脱硫剂将 HS迅速氧化脱除形成单质硫。间歇式循环脱硫实验利用鼓泡式气液反应器中将脱硫实验和细菌氧化再生 Fe3+实验相结合。结果表明，气液反应器中 Fe3+量为85%~95%的条件下，在 25~40 min 内脱硫率可以维持在 85%以上；在细菌培养阶段中的接种量为100%~300% 时，形成 Fe2+ 的循环氧化率为85%~95%，细菌最短可在 70 min 完成再生过程。此外，循环脱硫实验过程中，pH值逐渐缓慢降低，Fe2+浓度产生了小范围的波动，一定程度上形成了率的波动。4

膜分离法该法主要是根据半渗透膜的选择性原理进行天然气的脱硫，方法是利用半透膜两侧的能量差分离 HS、CO和其他组分。控制膜分离技术过程中的重要影响因素，主要有膜组件、膜及膜材料的性能、膜分离过程装置及其设计和运转的合理性。膜分离技术有机的结合了现有的膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷等方法，是一种新型分离技术。现有发明专利：膜吸收天然气脱硫方法(申请号 200510095472.0)。该技术实现了投资费用省和运行费用小，取得了显著的节能降耗和减低投资的效果同时也为气体膜分离技术应用前景的扩大奠定了良好基础。与传统的脱硫方法相比，投资降低了 40%，生产成本减少了30%，脱硫率很高，保持在 95%以上。采用的膜吸收器是聚丙烯中空纤维膜(PP膜)，脱硫实验中采用质量分数为 2%的NaOH 为吸收液，尾气的脱除实验的结果表明，该法的脱硫率达到了 95%以上。4