[科普中国]-化学回收

定义

化学回收是用化学手段将废塑料变成有用成分加以利用的塑料回收法。化学回收在原理上并不新颖，很久以前就对高分子化合物的化学分解和解聚展开了研究，例如对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）和聚甲醛（CPOM)的热解聚以及尼龙(PA)和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等缩聚型高分子的解聚反应研究。这些塑料中有些己在工厂中用化学的方法作为工序内的回收法加以利用，对提高产品收率起着重要作用。

化学回收方法解聚法塑料解聚单体再生法只能用于解聚型聚合物，解聚型聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯等热塑性聚酯、尼龙6和尼龙66等聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚a一甲基苯乙烯、聚甲醛等。

聚酯的解聚方面，主要是对聚对苯一甲酸乙二酯进行了研究，现已进入实用化阶段，在美国已开始部分工业生产。

尼龙解聚方面，尼龙6的解聚是已确定的广泛采用技术，制造尼龙6纤维的厂家和生产纤维原料的厂家在厂内进行尼龙6的回收。与尼龙6相比，尼龙66的解聚技术尚有许多未解决的问题，现在主要是欧美大化学公司在进行尼龙66的解聚化学回收。

水解法水解法是指在不同的 pH 水介质中将废 PET 解聚为 TPA 和 EG 的方法。由于直接用 TPA 和 EG 合成 PET 聚酯的工艺日趋成熟，PET 水解回收法日益受到重视。按水解酸碱环境不同可以划分为酸性水解、中性水解和碱性水解，主要解聚反应如下:

（1）酸性体系水解：一般采用浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸作催化剂。

（2）碱性体系水解：一般采用 wt4% ～ 20% 的 NaOH 或 KOH 的水溶液，反应温度为 200℃ ～250℃，压力为 1. 4MPa ～2. 0MPa，反应时间为 3h ～ 5h。产物为对 TPA 的二钾盐和 EG，通过加热蒸发可回收 EG，用强酸中和即可得到纯净的TPA。

（3）中性体系水解：反应通常在 245℃ ～300℃、1MPa ～ 4MPa 的反应釜中进行，大量的热水和水蒸气将 PET 降解成 TPA 和 EG 。由于熔融状态下的 PET 水解速度比固态时要快得多，所以反应温度通常在 245℃ 以上。在 275℃水解 1h，筛选后的废旧 PET 可被完全降解且 TPA 的产率高达 95%。1

醇解法甲醇醇解：PET 可在高温、高压条件下于甲醇中解聚，产物为 DMT 和 EG。反应通常在 180℃ ～ 280℃、2MPa ～ 4MPa，加入醋酸盐类作为催化剂，可提高反应速度。反应结束后将混合液冷却、离心、结晶沉淀，则得到产物 DMT，再通过对残留物的精馏可得到 EG。解聚反应结束后须让催化剂失活，否则 DMT 与 EG 发生酯交换反应而导致产率下降。

二元醇醇解：二元醇醇解法是另一种非常重要的醇解处理方法。二元醇醇解剂主要包括乙二醇( EG) 、丙二醇 ( PG) 、二甘醇( DEG) 、1，4 － 丁二醇( BDO) 和三甘醇( TEG) 等。其中，乙二醇的应用较为成熟，其醇解法的基本原理是将 PET 瓶片与 EG 按一定比例混合，加入醋酸盐类作为催化剂，其反应温度为 180℃ ～ 220℃，反应时间为 1h ～4h。如果完全醇解，产物为 BHET 及其低聚物，再通过分离提纯即可获得 PET 聚酯单体 BHET，如果部分醇解，醇解产物为一些链较长的低聚物，可作为中间体原料生产其他产品。1

胺解法胺解法主要是氨中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。胺解温度比较低，一般在 20℃ ～ 100℃，PET 可以与不同的胺的水溶液反应，生成对应的对苯二甲酸二酰胺和 EG，但由于氨解反应一般较慢，而且有较多副反应发生，目前尚未工业化生产。在纤维改性方面，部分胺解能够有效改善纤维的性能。用三乙醇胺降解 PET，其产物中含有羟基和胺基，有望成为合成聚氨酯，特别是硬聚氨酯泡沫的原料。1

热裂解法热裂解可分为热氧化、热水解和高温分解三类。一般 认 为 PET 分 子 链 中 的 酯 键 在 高 温 下 ( 400℃ ～ 730℃) 断 裂，发 生 断 裂 的 酯 键是 随 机的，产物主要为 CO2、CO、乙醛等小分子气体和残留物，残留物的主要成分为芳香族化合物，以苯及其衍生物为主，经过除杂等处理后可作为清洁燃油。1

固态缩聚将废弃 PET 预处理后，加热固态缩聚，可以制得更高分子量的 PET，从而实现循环利用的目的。研究发现，将 PET 聚酯溶于邻氯苯酚和硝基苯中沉淀，在 230℃缩聚 8h 后，PET 聚酯的数均分子量可达 60000。1

塑料回收利用塑料回收机理与机械回收工艺最大的区别在于，化学回收不是以熔融为加工的过程，而是以溶解和裂解化学反应为加工的过程。在这一回收过程中，熔剂与催化剂、改性剂、引发剂起着重要作用。化学回收不仅能去除掉混入料体中的着色剂、添加剂，还能春花回收塑料复合体，使它恢复成合成前的单质。与物理改性有所不同，化学改性是由大分子化学反应和共聚反应组成的微分子熔、容结构。它们有等均相对分子质量和均一等规的链结构特征，因此称其为均相结构。而物理改性则依靠热运动形成桥联结构，因此称其为半均相结构。从工艺条件上看，化学改性是依靠反应器在高于聚合物分解温度条件下实施的；而物理改性则是在分解点一下、软化点以上，依靠挤出机条件实施的。所以人们常将化学改性成为聚合改性，而将物理改性成为共混改性。

其实对于废旧塑料该性而言，无论是化学改性还是物理改性，其目的都是相同的，应该说化学改性比物理改性还要复杂。首先它要将复合物溶解；其次还要将分离杂质脱除；另外还要加入聚合剂进行共聚；还必须将溶剂回收。但是化学回收对回收塑料的体内纯化却非常引人注目。

由以上描述不难看出，化学工艺不仅有利于回收塑料恢复外观、修复力学性能、实现稳定成型，而且可以提高再生塑料的商业价值。2

回收生产实例溶蚀回收

溶蚀回收是通过高分子溶剂对低分子回收塑料的溶解作用，使回收塑料由固体大分子团变成微分子分散体的一个“溶剂化”过程。其间（1）回收塑料为溶质、攻击介质为溶剂，它们遵循的是“相似相容”的基理，很明显溶剂与溶质是否有这种反应功能对于回收溶解是必备条件。（2）溶蚀尽管能使两相物发生解聚，但作为硬表面、高分子结构的塑料而言，还必须有必要的外部条件，其比表面积、溶点、温度、压力、时间就是应力的四大条件。很明显这些条件对溶解物形成也是必不可少的。（3）回收塑料受到溶蚀，虽然已经大分子链断裂，它遵循高聚物“无规降解基理”，但这些降解物与主体分子和溶剂混在一起，并不是纯质聚合物，因此分离又成了一个问题。选用密度法和气化法可以使它们分离，因此选用分离介质就是非常重要的。这三者是溶剂（配方）、反应条件（参数）、分离（介质），它们的组合就是工艺。

催化裂解回收

与溶蚀回收相比，催化裂解虽然也是化学过程，但它遵循分解基理。因此它在回收工艺中不以溶剂为介质，而以高热能为介质。其间催化剂的介入和二步工艺的开发，使整个工艺不仅降低了能源消耗，而且提高了产率。

这一技术的开发与传统工艺比较有三个优点：一是通过降低加工温度，节约了能源消耗；二是加入了催化剂提高了主料产率；三是开发二步法又减少了催化剂用量。因此这对那些原位回收价值不大的混体废旧塑料仍然是一个可行的途径。2

聚酯材料回收

随着聚酯工业的迅猛发展及石化类资源的日趋紧张，废旧聚酯材料的回收再利用成为人们关注的焦点。目前聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 材料回收较成熟的方法主要包括初级回收、物理回收、化学回收、能量回收等，其中化学回收方法因具有产品类型多样化、再利用程度高等特点而深受重视。[2]

PET 聚酯结构致密、易结晶、熔点高，但分子链中含有酯键，这为化学降解回收提供了可能。当前，PET的回收方法可分为物理回收法和化学回收法。目前，国外回收 PET 的方法主要是采用化学回收法，即将 PET 解聚成对苯二甲酸( TPA) 、对苯二甲酸二甲酯( DMT) 和乙二醇( EG) ，再将这些产物加以利用，国内回收 PET 的方法则主要采用机械加工进行物理回收再利用。两者相比，化学回收法更具有资源循环经济性，具有更好的前景。近些年，化学回收法也已在国内迅速发展起来，技术也逐渐趋于成熟，部分工艺已经工业化。3

化学回收改性回收塑料在溶剂作用下会发生解聚变化。由复合大分子固体变成与溶剂共溶的小分子液相，这是溶解的特征。人们利用这一液相的易分散，将还原单体与其他化学单体按共聚加合机理进行合成，就可以制备类似原生塑料的塑料原料。例如：PE、PP、PVC的氯化PA、PET的加聚，就是这一改性的点范工艺。

很明显这一工艺是两大相逆工艺的组合。其中解聚可以纯化回收料体内的杂质，共聚可以恢复失去的微观结构。由此可以采用价廉的回收塑料制备类似原生塑料结构质量的再生塑料。2

国内发展现状我国是世界上的塑料生产大国，由于通用塑料在国内消费量占总消费的70%，特别是农用、日用、包装这三种用料要占到总消费的40%，所以废塑料年排放量也由此而增大。虽然国内废弃塑料有效利用量有所提高，但远比不上经济发达的国家，资源严重浪费仍很突出。从另一方面看，废旧塑料利用在国内仍然有很大的市场，其中“洋垃圾”几乎占到总量的15%以上，因此国内回收仍是一个重要问题。2

回收业的发展展望塑料回收行业的未来，不仅有良好的经营环境，而且还有三十多年的积累经验，又有其稳定的资源和良好的应用市场，但是要实现节能减排目标，还要从如下几个方面努力。

1、 提高回收商的回收技术

2、 提高造粒商的加工技术

3、 扩大废旧塑料机械回收利用的方法

4、 加快废旧塑料回收设备的技术改型

5、 积极推进科学回收技术2

回收技术发展机械回收

机械回收塑料可以替代原生塑料，这是机械回收的优点。但是机械回收要达到原生塑料质量的难度很大。采用改性加工虽然可以达到原生塑料质量，但它必须建立在成本允许范围内，而这一点又是缺点。尽管如此，目前机械回收仍然是国内外专业研究的重心。

化学回收

化学回收是采用解聚法使回收塑料得到聚合物的树脂基质产品。化学回收必须分两步加工:分解、分离，再聚合，通过二步加工可得到原来的基质和化工其他产品。化学回收也分很多种工艺，例如：PE的油化回收；PS的制涂料回收；PVC的化工材料回收；PET、PA、POM的多元醇、胺、甲苯回收等。除此之外，化学改性具有市场潜力，因此这一技术会有所发展。

能量回收

能量回收是对燃料的替补。虽然它不能多次循环，但它总归是一种节约能源的办法。其实废旧塑料回收过程中总归有少部分是无价值的，例如：城市生活垃圾、已完全无塑性的老化塑料和法律规定的病毒类废塑料。这些塑料大约占废弃物的25%左右。能量回收可以采用高炉喷吹法，也可以制备成高效复合煤。从回收成本上讲，复合煤更适应国内发展。2