[科普中国]-NOx脱除

NOx简介

氮氧化物是大气主要污染源之一，通常所说的氮氧化物(NOx)包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，其中污染大气的主要是NO和NO2，此外， N2O也是大气污染物，它对高层大气的污染尤甚。1

人类活动排放的NOx虽然仅是天然形成的NOx的1/10左右，但由于排放浓度高，地点集中，危害很大。NOx的排放给自然环境和人类生产生活带来的危害主要包括：NOx对人体有致毒作用；对植物的损害作用；NOx是形成酸雨、酸雾的主要原因； NOx与碳氢化合物形成化学烟雾，造成二次污染；N2O参与臭氧层的破坏。所以，各国相继制定了含NOx废气排放指标，对NOx的放空量进行了限制。随着人类对环保要求的提高，对NOx的排放要求会越来越严格。1

在许多化工生产过程中，原料气中含有一定量的NOx，必须首先进行脱除才能满足工艺生产的要求。

常用脱除方法还原法还原法可分为催化还原和非催化还原两类。催化还原法又依还原剂是否和气源中的O2发生反应而分为选择性催化还原法和非选择性催化还原法。目前研究和应用较多的属于还原法脱硝的工艺主要有以下几种1：

（1）非选择性催化还原法

气源中的NO2和NO在一定温度和催化剂的作用下，被还原剂(H2、CO、CH4及其它低碳氢化合物等)还原为N2，同时还原剂还与气源中的O2反应生成H2O和CO2。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与NOx和O2都发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。1

以甲烷为例，其主要还原反应为：

其它还原剂的还原反应类同。常用的还原剂有合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和汽化石脑油等，可总称为燃料气。常用催化剂有铂(Pt)和钯(Pd)。由于反应过程中放出大量的热，流程中应设置废热锅炉予以回收。对于在贫燃条件下燃烧排放的废气，由于存在着过量氧，不但消耗了还原剂，还会使催化剂失去活性。寻找在贫燃条件下仍具有高活性的NOx还原催化剂，仍是目前研究的一大课题2。

（2）氨选择性催化还原法

此法以NH3作还原剂，在较低温度和催化剂的作用下，NH3有选择地将废气中的NOx还原为N2，同尾气中的O2不反应或很少反应，因而还原剂用量少。NH3还原NOx的主要反应如下1：

当条件改变时，还有可能发生一些副反应。应用氨选择性催化还原法NOx的脱除率可达80%～ 90%，但费用仍然很高，经济上也不很合理，气源需预处理以防止催化剂中毒，需消耗一定数量的氨，大多数装置(特别是综合法)还消耗燃料气；而且由于大多数操作时NH3/NOx大于1.2，不少装置排放气中NH3浓度达(500～ 800)×10- 6，造成了二次污染。3

（3）炭还原法

该法利用炭为还原剂还原废气中的NOx，属于无触媒非选择性还原法。与以燃料气为还原剂的非选择性催化还原法相比，不需要价格昂贵的铂/钯贵金属催化剂，因而不存在催化剂中毒所引起的问题；和NH3选择性催化还原法相比，炭价格比较便宜，来源很广。当气源中O2含量较高时，虽然炭消耗量很大，但O2和NOx与炭的反应都是放热反应，消耗定量的炭所放出的热量与普通燃烧过程基本相同，这部分反应热量可以回收利用。1

利用炭质固体还原NOx是基于下述反应：

当尾气中存在O2时， O2与炭反应生成CO，CO也能还原NOx：

动力学研究表明，O2与炭的反应先于NO与炭的反应，故尾气中O2的存在使炭耗量增大。不少人企图控制O2与炭的反应，或用催化剂改变NO和O2与炭的反应活性顺序，至今没有取得令人满意的结果。1

（4）催化分解法

由于非选择性还原法需要消耗大量燃料气或固体炭，选择性催化还原法则消耗大量NH3，若能将NOx直接催化分解为N2和O2，便可达到既消除污染，又节约能源和资源的目的。催化分解法正是基于这种思想而展开研究的。1

对NOx的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物等。有些催化剂的分解效率高但不能持久,，主要原因是NOx分解后产生的氧不易从载体上脱除，易使催化剂丧失活性。用炭代替传统的载体物质(Al2O3和SiO2等)制成脱硝催化剂，炭易与氧结合为气态物质CO、CO2等，可使氧从炭的表面脱除，从而避免催化剂表面上的活性中心因吸附氧而中毒。另外，炭本身就是还原剂，它易于将NO2还原为NO或N2O。但因反应过程消耗炭载体，该催化剂寿命将取决于炭的消耗速度，尤其是对氧含量较高的气体，寿命较短，该法还在进一步的研究中。1

液体吸收法**（1）水吸收法**

水可以与NO2反应生成硝酸和NO：

但是NO不与水发生反应，它在水中的溶解度也很低。因而常压下水吸收法效率不高，特别不适用于燃烧废气脱硝，因为燃烧废气中NO占总NOx的95%。增加压力虽有助于吸收过程的进行，但需增加投资和能耗，通常不专门为常压或低压的NOx废气增设加压装置。在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法。由于该法既能回收NOx增产硝酸又可使出口尾气浓度达到排放标准，一度成为新建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。1

（2）酸吸收法

①稀硝酸吸收法

由于NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多，故可用硝酸吸收NOx废气。NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，因此对NO含量较高的气源的脱除效果很好。该法可用于硝酸尾气的处理。在硝酸尾气处理过程中，可以通过提高吸收压力、降低吸附温度、采用富氧氧化、控制余氧浓度等方法来提高NOx的脱除效率。4

②浓硫酸吸收法

浓硫酸吸收NOx可以生成亚硝基硫酸NOHSO4和混合硫酸，反应如下：

由于生成的亚硝基硫酸可用以浓缩稀硝酸，因此在采用硫酸吸收NOx的同时，又提浓了稀硝酸。此法应用不多，只在用浓硫酸提浓硝酸以制取浓硝酸时可以考虑。1

（3） 碱液吸收法

碱性溶液和NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，和N2O3(NO+ NO2)反应生成亚硝酸盐。碱性溶液可以是钠、钾、镁、铵等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液。

当用氨水吸收NO2时，挥发的NH3在气相与NOx和水蒸汽还可反应生成气相铵盐。这些铵盐是0.1～ 10μm的气溶胶微粒，不易被水或碱液捕集，逃逸的铵盐形成白烟；吸收液生成的NH4NO2也不稳定，当浓度较高、吸收热超过一定温度或溶液pH值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的应用。1

碱液吸收法的优点是能将NOx回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品，有一定经济效益。工艺流程和设备也较简单。缺点是吸收效率不高。对NO2/NO的比例也有一定限制。1

碱液吸收法广泛用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的NOx碱液吸收法废气治理。但该法在我国应用的技术水平不高，吸收后尾气浓度仍很高,常达(1000～ 8000)× 10- 6之多，无法达到排放要求。因此，我国碱液吸收法有待技术改造，以发挥它具有经济效益的优点，克服吸收效率低的缺点。改造的途径，一是有效控制废气中NOx的氧化度，二是强化吸收操作，改进吸收设备和吸收条件。1

（4）氧化吸收法

NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收。在低浓度下，NO的氧化速度是非常缓慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脱除NOx总速度的决定因素。为了加速NO的氧化，可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化。而氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种。1

气相氧化剂有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化剂有HNO3、 KMnO4、 NaClO2、 NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、(NH4)2CrO7等。此外，还有利用紫外线氧化的。1

NO的氧化常与碱液吸收法配合使用，即用催化氧化或氧化剂将尾气中的NO氧化后用碱液回收NOx。它的实际应用决定于氧化剂的成本。硝酸氧化时成本较低，国内硝酸氧化-碱液吸收流程已用于工业生产，其他氧化剂因成本高国内很少采用。1

（5） 液相还原吸收法

该法用液相还原剂将NOx还原为N2，即湿式分解法。常用的还原剂有亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素水溶液等。

液相还原剂同NO的反应并不生成N2而是生成N2O，而且反应速度不快。因此，液相还原法必须预先将NO氧化为NO2或N2O3。随着NOx氧化度的提高，还原吸收率增加。由于还原吸收是将NOx还原为无用的N2，因此，为了有效地利用NOx，对于高浓度NOx废气，一般先采用碱液或稀硝酸吸收，然后再用还原法作为补充净化手段。1

（6）液相络合吸收法

这是一种利用液相络合剂直接同NO反应的方法，因此，对于处理主要含有NO的NOx尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3等。在实验装置上，该法对NO的脱除率可达90%，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。Peter Harriott等人在中试规模达到了10%～ 60%的NO脱除率。5

液相络合吸收法目前未见工业化报道，主要问题是为回收NOx必须选用不使Fe(Ⅱ)氧化的惰性气体将NOX吹出，而且络合反应的速度也有待进一步提高。

等离子体活化法等离子体活化法是80年代发展起来的一种干法烟气脱硫脱硝技术，其特征是在烟气中产生自由电子和活性基因，可同时脱除NOx和SO2。该法可分为两大类：电子束法(EBDC)和脉冲电晕等离子法(PPCP)。前者利用电子加速器获得高能电子束(500～ 800 keV)，后者利用脉冲电晕放电获得活性电子(5～ 20 eV)。1

（1）电子束法

电子束辐照烟气脱硝是利用高能射线(电子束或γ射线)照射工业废气，发生辐射化学变化，从而将NOx除去，同时可除去SO2。一般认为，该反应为自由基反应。高能射线照射工业废气,其中水被分解为OH、O、HO2等自由基，这些极为活泼的自由基与NOx反应生成酸，经分离达到净化目的。

电子束法已达中试阶段，脱硝率达75%左右，脱硫率达90%以上。6此法工艺简单，投资低，占地小。但是需要昂贵的电子加速器，处理单位体积烟气的能耗也较高，并要求有X射线屏蔽装置，难以大规模推广。

（2）电晕法

电晕法由电子束法发展而来。该法克服了电子束法的缺陷，省掉了昂贵的加速器，避免了电子枪寿命和X射线屏蔽等问题，可直接应用到现有除尘装置上。

该法在电晕放电过程中，产生的活化电子与气体分子碰撞，产生OH、N、O等自由基和O3。这些活性物质首先把气态的SO2和NOx转变为高价氧化物，然后形成HNO3。在有氨注入的情况下，进一步生成硝铵等细粒气溶胶。产物可用常规方法(ESP或布袋)收集，完成从气相中的分离。1

脉冲电晕等离子体活化法烟气脱硫脱硝是一种物理和化学相结合的技术，脱硝过程耗能低，气体温度也不会升高。所以这种方法也被称为“冷等离子体法”或“非平衡等离子体法”。其工业化过程的关键在于降低能耗(生化法脱硝技术

废气的生物化过程是利用微生物的生命活动将废气中的有害物质转化为简单而无害的无机物和微生物的细胞质。微生物的种类繁多，特定的待处理成分都有其特定的适宜处理的微生物群落。生化法净化废气通常可分为生物洗涤、生物过滤及生物滴滤等几种形式。7

该法的基本原理是：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx作氮源，将NOx还原为最基本的无害的N2，而脱氮菌本身获得生成繁殖。其中NOx先溶于水形成NO3-及NO2-，再被生物还原为N2，而NO则是被吸附在微生物表面后直接被生物还原为N2。微生物法处理污染物是一自然过程，人类所研究的只是强化和优化该过程，主要是从强化传质和控制有利于转化反应过程的条件两方面着手。随着研究的不断深入，该技术将会从各方面得到全面的发展。1

吸附法吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力控制NOx的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。吸附法的净化效率高，脱除精度深，可回收NOx制硝酸产品。实验结果表明,，在脱除率相同时，本法的经济亏损比其它方法少。1

（1）变温吸附脱硝技术

根据变温吸附所用吸附剂种类的不同，该法可分为以下几种：

① 分子筛吸附法

分子筛吸附法国外已有工业装置用于硝酸尾气处理。它可将NOx浓度由(1500～ 3000)× 10- 6降到50× 10- 6，用吸附法从尾气中回收的硝酸量可达工厂生产量的2.5%。我国进行了半工业试验。用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、13 X型分子筛等。吸附后的分子筛可用干燥后的净化气或水蒸汽加热再生。1

当用干燥的净化气再生床层，如尾气中NOx含量为0.35%～ 0.38%、入口温度为10± 2 ℃时,相应的绝热吸附床层平均温度可控制在25～ 35 ℃。如控制净化气中NOx含量不超过50× 10- 6，NOx净化率> 97%，当空速为1280 h- 1时，吸附量为30～35 mL/g，空速为1030 h- 1时，吸附量达37 mL/g，能增加3.0%左右的硝酸产量。再生时要求再生气入口温度为350 ℃。1

德国某公司的一项专利技术，采用专用分子筛的变温吸附工艺，用原料气作为再生气源，回收利用NOx，用于硝酸尾气NOX的回收。再生温度约200℃，据称也可将NOx脱除到1× 10- 6左右，而再生气中NOx最高浓度可达50%，便于回收。8

日本在分子筛吸附剂脱除NOx方面进行了较多的研究，提出了一些适用于低浓度、大气量的脱除NOx(或同时脱除SOx)的方法,这些方法的核心在于吸附剂的制备，针对不同的废气源配置工艺过程9。但工业化报道不多。

② 活性炭吸附法

活性炭对低浓度NOx有很高的吸附能力,其吸附量超过分子筛和硅胶。但由于活性炭在300 ℃以上有自燃的可能,给吸附和再生造成较大的困难。

法国某公司开发了一种新的活性炭吸附法———“考法士”法。该法使硝酸尾气与喷淋过水或稀硝酸的活性炭相接触。尾气中NOx被吸附，其中NO与尾气中的O2在活性炭表面催化氧化为NO2，进而再与水反应生成稀硝酸及NO。“考法士”法系统简单、体积小、费用省，可以回收NOx，是一种较好的方法。这种方法能脱除80%以上的NOx，使排出的气体变成无色，回收的硝酸约占硝酸总产量的5%。此法在国外已用于日产57、60、105、175 t 100%硝酸厂的尾气处理。

日本某公司研制了一种吸附NO的吸附剂，该吸附剂是由酚醛树脂制成的一种活性炭。可以直接吸附达吸附剂重量1%左右的NO，无需将NO氧化为NO2，再生在150 ℃左右进行，具有很好的耐水性。据称该吸附剂特别适合处理低浓度NO(如5×10- 6)的场合，NO脱除率可达到90%左右。9

西南化工研究设计院利用变温吸附脱硝技术，为国内某厂建立了一套两塔流程变温吸附工业装置，处理工业窑炉废气，吸附剂采用该院研制的专用吸附剂，适用寿命长，再生温度低。装置实际运行时处理的废气含NOx约1000 mg/m3及少量SO2，变温吸附处理后，净化气中NOx和SO2都可控制在1× 10- 6以下，净化气作为后续工段原料气。该技术特别适合于对NOx和SO2净化要求特别高的场合。1

截至目前为止，采用其它常用脱硝技术很难达到如此高的净化程度，相对于该技术所达到的程度来看，其投资是最小的。

③ 硅胶及其它吸附剂吸附法

硅胶对水汽的吸附能力较强，含水分的NOx废气可用硅胶去湿。干燥气体中NO因硅胶的催化作用被氧化为NO2并被硅胶吸附。吸附一般在30℃以下进行，然后加热解吸再生。硅胶在温度超过200℃时会干裂，这种性质限制了它的应用范围。含NOx废气若含粉尘，必须事先除去，以免堵塞吸附剂空隙。1

泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，有很大的内表面，具有相当强的吸附能力。煤中所含的钙镁离子通常和腐植酸相结合，成为不溶性的不为植物吸收的腐植酸钙、镁盐。泥煤、褐煤经氨化处理后再吸附NOx就可以得到可被植物吸收的硝基腐植酸铵，这是一种优质有机肥料。此外，吸附NOx后还生成硝酸钙、硝酸铵、硝酸镁和亚硝酸铵等。我国一些化肥厂开展了氨化泥煤吸附NOx尾气的研究，吸附容量和效率随泥煤成分、加氨量和其他条件而变，NOx的脱除效率可达90%以上。1

近年发展较快的活性炭纤维，也有用于脱除NOx的研究报道，该类吸附剂吸附收率高、吸附容量大，其对NOx的静态吸附量可以是颗粒活性炭的3倍左右。

（2）变压吸附脱硝技术

变压吸附气体分离技术是目前发展最快的气体分离提纯工艺,该工艺流程简单、投资小、操作费用低、维护简单、自动化程度高、经济效益好。四川天一科技股份有限公司(西南化工研究设计院)近年已在国内各行业推广各类工业装置400余套。广泛用于气体干燥， H2、N2、O2、CO2、CH4、CO等多种气体的分离提纯。1

由于吸附剂的吸附量随压力变化的幅度远比随温度的变化幅度小，变温吸附时吸附剂对NOX的动态吸附量是变压吸附时动态吸附容量的数倍甚至数十倍，因此对变温吸附脱硝技术有很多研究报道，而对变压吸附脱硝技术研究很少。随着吸附剂性能的提高，特别是变压吸附工艺水平的不断完善，利用变压吸附技术进行废气脱硝已成为可能。变压吸附时吸附剂动态容量虽然较小，但因变压吸附采用多床联合工艺，每个吸附床吸附时间仅是变温吸附的1/40～ 1/50，吸附剂利用周期短，利用率高，吸附剂用量比变温吸附要少。更重要的是，变压吸附无需加热和冷却吸附剂，节约了大量的能耗，同时降低了对设备的要求，延长了吸附剂使用寿命，经济效益比变温吸附法好。1

目前，变压吸附脱硝技术的主要缺点在于解吸气中NOx含量较低，不利于回收；吸附剂的抗水性也有待进一步提高。