[科普中国]-粒状活性炭

背景介绍

活性炭是一种多孔性含碳物质。活性炭内部具有类似石墨结晶的层状晶体结构, 但活性炭与石墨的不同之处是这些排列成六角形的碳原子的平面层, 各层之间按螺层结构互相平行, 但又是无规则地重叠着的, 堆积得相当疏松, 而相互连系却十分牢固。正是这种螺层状的晶体结构, 基本微晶之间才有许多形状不同, 大小不等的空隙。这些空隙最大的用光学显微镜可以看到, 最小的与分子大小一样。因此, 活性炭成为既有一定机械强度, 内部孔隙又十分发达的多孔性物质, 并具有巨大的内表面积每克活性炭可达500一1500平方米。

分类粒状活性炭可分为无规则形炭、柱状炭、球形炭、压块炭、无定形炭等, 粒状活性炭在气相或液相中均可应用。粒状活性炭又可根据需要分成一定粒径、或一定筛目范围的大小不同的颗粒。

不同的颗粒大小及形状具有不同的用途。在饮用水处理中，不规则粒状活性炭的处理效果优于柱状活性炭。不规则粒状活性炭可以密集填装，减少空隙，因而加强了过滤和吸附效果。

制备方法和技术制备方法1)气体活化法：世界上生产活性炭的厂家70%以上都是采用气体活化法。我国主要以气体活化法生产活性炭滤料。物理活化对环境污染小，因其是依靠氧化碳原子形成孔隙结构， 故活性炭的收率不高，且活化温度较高，需先进行炭化再活化。

2)化学活化法：化学活化法工艺特点是活化温度低，易对产品的孔隙结构进行调整。化学活化法是炭化活化一次完成, 有利于形成尺寸较小的碳微晶, 容易形成细的孔隙结构, 可以制造出孔隙更发达、吸附性能更好的活性炭，炭的相对得率较高。但化学活化对设备腐蚀性大，污染环境，其制得的活性炭中残留化学药品活化剂，应用方面受到限制。

3)化学物理活化法：为了发挥物理活化和化学活化各自的优点，目前世界各国包括我国在内都在研究、探讨将化学活化法和物理活化法结合起来，用新型的生产工艺，生产出孔隙结构更加合理、发达、吸附性能更优越、用途更广泛的活性炭产品。

生产制备技术1)连续化、无公害化制造技术

欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系：如美国的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨，员工仅100多人。而且对制造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究，做到了品种的专用化和多样化。如美国、日本的活性炭产品品种达到数百种。

2)活化剂低消耗制造工艺

传统化学法制造活性炭的缺点是活化剂消耗大，回收率低，产生的废水废气对环境造成危害。随着工艺技术的进步，日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法，较低温活化，其氯化锌消耗量极低。美国磷酸法生产活性炭，磷酸消耗在20%(每吨活性炭的酸耗)以下，生产环境清洁。磷酸的低消耗不仅大大降低生产成本，最主要保护了环境，实现了清洁生产。

3)原料预处理

活性炭原料的预处理包括脱灰和预氧化。活性炭生产原料为木质、煤质等天然产物，均含有一定量的杂质，如Si、Al、Ca、Mg等元素，这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止微孔形成的作用通过对原料脱灰预处理，能显著提高活性炭性能。以煤质原料为例，国内外研究采用新的研磨技术结合化学洗涤法，可获得灰分为1%的精煤，但是成本相对较高。

活化前对原材料进行适当的氧化处理，可以提高活性炭的吸附性能和产率。原料预氧化对活化过程有两点较为明确的优点：一是能降低活化温度和缩短活化时间;二是通过原料的预氧化后增加了原料的表面活性，使得活化作用更容易深入到原料颗粒内部。原料预氧化处理一般有干和湿两种方法干法为在一定加热条件下，用空气、氧气等气体作为氧化剂，湿法则常用硝酸、硫酸等作氧化剂。研究表明，氧化预处理可获得煤质活性炭比表面积3 000m2/g,碘吸附值1 500mg/g,亚甲基蓝吸附值300 mg/g,苯酚吸附值250 m g/g的性能，对于木质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到760 mg/g。 3)使用催化活化剂 当利用物理活化法制备超级活性炭时，添加催化剂进行催化活化可成倍提高反应速率，降低活化温度，并且孔径分布集中。例如，国内专利以采用钙催化物理活化法，C-H2O反应活化能从185 kJ/mol降低到164～169 kJ/mol，孔径集中于5～10 nm。日本专利采用过渡金属元素作催化剂，不仅减少了反应时间，而且获得比表面积达到2 500～3 000m2/g的超级活性炭，有代表性的过渡金属化合物有Fe2 (NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2O3等。但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿，破坏微孔结构。

4)使用模板

在无机物模板内很小空间(纳米级)中引入有机聚合物并使其炭化，然后用强酸将模板溶掉后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料，该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性炭。美国、日本有利用硅凝胶微粒(75～147μm,比表面积470m2,孔径4.7 nm)作为模板,制成比表面积1 100～2 000m2/g,孔径为1～10 nm,并集中在2 nm的窄孔径分布的活性炭材料。利用模板法制备活性炭的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭的孔分布，但该方法的缺点是制备工艺复杂需用酸去掉模板，使成本提高。

制备设施用活性炭有间歇操作和连续操作两类：

1)间歇操作常用于粉状活性炭的大小规模使用。所用的设备是：不同大小的桶、缸、槽之类 容器、过滤器、搅拌器等。过滤器有普通过滤、真空过滤或加压过滤等各种类型。

2)连续操作常用于使用粒状活性炭的较大规模的生产，设备装置有：

a、固定床，是以活性炭为填充层，流体从上方或下方连续流入进行吸附的方法，因这种设备中活性炭在操作过程中固定不动。固定床根据流体量和处理要求有单床、多床串联和多床并联等方式。

b、移动床，是指活性炭间歇式移动吸附方式。要处理的流体从吸附塔底部流入，与活性炭逆流接触，处理后的流体从塔顶部流出。

c、流动床，这是连续式流动床吸附法，早期对糖进行脱色。活性炭在塔内形成膨胀层或流化状态，与从塔底部进入的流体更多的接触，然后连续排出塔外。如果流体流速过大，塔内活性炭膨胀率增大，不能保持层状移动，因此要严格调节流量。

应用在气相中的应用1、汽油和溶剂回收

用活性炭回收汽油和溶剂, 同时具有节能和保护环境的双重作用, 可以说一举二得。从七十年代初起, 美国、日本等国家在汽车上安装一种简称“ELCD”的节油装置，这是一种自行吸附—解吸的活性炭装置, 用于回收挥发的汽油, 这种装置也被用于加油站等处。我国1980年油气蒸发损耗占原油产量的2.27%, 即相当于每年损失230万吨, 不仅是个很大浪费, 也污染了环境, 因此成为今后活性炭吸附装置必须注意的新课题。

活性炭回收工业生产及其他方面的有机溶剂, 巳经有了相当长的历史, 但近年来更引起人们的重视, 活性炭能够回收的溶剂范围很广, 包括汽油、乙醚、丙酮、二甲苯、甲苯、苯、四氯化碳、乙醇、二氯甲烷、醋类等。在常温下吸附, 用蒸汽在度以下解吸, 经过冷凝、澄清和分离后回收, 这种方法适合于1一20克/米3的低浓度范围在实践中是最常见的。通常又都在这些物质与空气混合物的爆炸极限以下, 因此也比较安全。

据统计, 美国每年用于溶剂回收的活性炭量达一万吨以上, 我国兵器工业部、建材部、化工部、轻工部等系统多年来已经成功地利用活性炭回收生产中的溶剂。近年来许多单位又有了新的进展。

2、烟气脱硫

当今大气污染的一个突出问题是“ 酸雨” ,有人称作“ 空中死神” 。大量SO2的排放是造成“ 酸雨” 的主要原因之一。煤、石油及矿石中所含的硫在艇烧和冶炼时, 绝大部份氧化成为SO2排入大气, 而发电厂、冶炼厂、硫酸厂、化学和石油加工厂以及城市中工业及生活用煤和越来越多的汽车是主要的污染源, 特别是燃烧高硫份的煤和石油产品更为严重。据统计全世界每年排入大气的SO2量超过一亿吨,二氧化硫在空气中可被氧化和水蒸汽生成硫酸雾, 与NOx等一起形成所谓“ 酸雨” , 对人体健康、金属腐蚀、农作物生长以及自然界造成极大的危害。因此, 国内外均十分重视解决烟气脱硫技术和装置, 发展了几十种方法, 而利用活性炭催化氧化法进行烟气脱硫, 最近十几年发展起来的一种新的重要方法。美国、西德、日本、苏联均已制成相当规模的工业应用装置。

活性炭对SO2的吸附在只有SO2单一气体存在时是物理吸附, 但在燃烧排烟时, 因为有水蒸汽和氧气存在, 活性炭对SO2的吸附过程还伴随有化学反应。因此, 活性炭烟气脱硫是分物理吸附和催化氧化反应两个反应步骤来进行的。所生成的硫酸经过回收, 浓缩制成浓度的硫酸即可供磷肥厂等使用。国内电力、化工、冶金部门分别拟在电厂、磷肥厂、冶炼厂进行扩大应用试验, 实现后在经济效益和环境效益两个方面均有重大意义。

由于单用活性炭进行烟气脱硫性能还不够理想, 因此国内外已经先后试制了含碘及含氮活性炭一催化剂, 明显提高了对SO2的吸附量。

3、防毒面具

活性炭装填防毒面具始于第一次世界大战, 而且成了推动当时活性炭工业发展的重要因素。此后六十多年来, 无论军用和民用防毒面具所装填的基本材料仍然是活性炭—催化剂。但是在活性炭的品种、性能、生产工艺上有了不断的更新和提高。

作为军用防毒面具滤毒罐, 要求尽量做到体积小, 重量轻, 装填的炭—催化剂适用范围广, 能防护尽可能多的已知化学毒剂, 因此可以说是接近“ 全能型的” 。目前军用过滤式防毒面具滤毒罐, 需要防护的对象包括放射性灰尘、生物气溶胶、含毒烟雾（以上主要靠滤烟层的作用）, 以及气体和蒸汽状化学毒剂（主要靠活性炭层）。其中气体和蒸汽状化学毒剂的种类最多, 而且分子结构和特性各异, 单一的作用难以达到全面滤毒的目的。目前世界各国均将活性炭分别浸渍有铜、银、‘锌、铬等金属氧化物以及毗吮、皮考琳等, 制成专用活性炭—催化剂, 美国称作ASC炭或惠特拉特炭。其他各国也基本类似。这样滤毒罐活性炭层的防护机理就包括了以下三个基本类型

（1）物理吸附作用, 例如对氯化苦、氯乙烷、苯、路易氏气等。

（2）化学吸着作用, 包括中和反应、生成络合物及氧化还原反应等。

（3）催化作用。

作为民用面具的滤毒罐, 往往要求对一定种类的化学毒剂有足够时间的防护能力, 因此主要为“ 专用型的” 。近年来随着工业的发展, 工业毒物数量也在不断增加, 国内经过有关单位调查, 主要工业毒物即达200种之多。因此需要的防毒面具滤毒罐和活性炭—催化剂品种较多。

4、滤毒通风装置

主要部份叫做过滤吸收器或滤毒器, 用于过滤空气中的化学毒物。有的是净化进入空气的, 有的是净化排出气体的。其基本原理与防毒面具相同, 主要装填物亦为各种活性炭及活性炭—催化剂, 此外还装有超细玻璃纤维制成的特种过滤纸层。

滤毒通风装置的应用范围甚广, 首先作为国防永备工事, 各级人防工事, 地下铁道以及坦克、战车、救护车辆等, 在敌人施放化学、生物、放射性物质战剂的情况下, 能够过滤和净化进入的空气, 保证人员安全, 达到正常地指挥战斗、工作、医疗和休息的目的, 其规格按照每小时通风量的大小确定, 例如每小时通风量分别为100、300、500、1000、2000米等。

此外, 在各个工业部门和科研单位, 许多生产和实验装置中往往逸出种类繁多的有毒物质, 使操作人员、制品、原料气体、仪器设备等都不同程度地受到污染空气的损害, 为了保障人员健康, 减少大气污染, 提高制品质量,延长仪器设备使用寿命, 在半导体、电子、医药卫生、饮料食品、精密仪器、化工石油等行业, 均可采用以装填活性炭为主的气相滤毒器净化污染空气, 净化精制原料气体等。由于污染物种类很多, 因此民用气相滤毒器也可参照防毒面具滤毒罐的分类, 制成系列产品, 分别装填不同的活性炭及活性炭—催化剂, 以达到较佳的效果。并且可以分别采用空气净化间、净化工作台、台式净化器、滤毒通风系统等不同形式实现以上目的。

现在国外还大量应用称作“VENTSORB ”的简易型通风吸附过滤器, 内装填活性炭, 主要用于贮罐、反应器和其他工艺设备试验通风柜等的排风净化, 即将这些部位排放出来的气味、毒气、刺激物以及有机溶剂等进行处理控制, 避免污染环境, 现在已分别用于化工石油、纸浆、造纸、食品、高聚合物等行业, 这种装置国内也将逐渐推广。

5、煤气和天然气脱硫

煤气和天然气脱硫已在许多工厂应用。例如合成氨、尿素、甲醇生产、工业和民用煤气净化等, 这些工厂大部分均以煤气或天然气发生的CO、CO2、H2等气体作为合成原料气用, 但是其中存在的硫化物会引起触媒中毒,因此要在制气过程中脱除净化, 至于煤气厂脱硫, 因为硫是煤气中主要臭味来源。同时通常硫化物又包括无机硫, , 及有机硫（硫醇、硫醚等）、及高分子有机硫化合物较易吸附, 而CS2及低分子有机硫化物较难吸附。

6、冶炼尾气脱砷

在冶金工业中, 活性炭将得到许多重要应用。炼铜尾气脱砷即为一例。在各种铜矿中,最重要的是黄铜矿和辉铜矿声, 均以硫化物的形式存在, 炼铜时一般先在空气中锻烧矿石, 这样就有大量SO2逸出, 因此许多炼铜厂与硫酸厂联在一一起, 用回收的二氧化硫制造硫酸, 同时铜矿中还含有铁、砷、锌、铅、金、银等许多付产物。其中砷在矿石内也以硫化物形式存在, 经锻烧后生成As2Os和SO2一起逸出, 到达制造碱酸工序时, 砷将引起制酸触媒五氧化二矾中毒, 大大降低触媒的寿命, 与此同时最后放到大气中的砷又造成严重的污染, 因此有人称之为炼铜时的两害—砷害、硫害。冶炼废气中脱硫、脱砷的方法很多, 例如湿法脱砷, 但这种方法容易造成大量砷进入水中而污染。另外湿法把硫酸冲稀, 更难以回收利用, 因此有的冶炼厂只得任砷随尾气排入大气之中。

近十几年来, 国内外正尝试一种新的方法, 即活性炭法, 先用活性炭脱砷, 然后再用活性炭脱硫或用接触氧化法制造硫酸。经活性炭吸附的砷可用热空气脱除回收, 活性炭再生后能反复使用, 尾气脱砷后将延长后面制酸工序的触媒寿命, 制得更多的硫酸, 因此这种方法可以同时收到明显的经济效益和环境效益,较好地解决炼铜时的砷、硫两害。

7、氮氧化物的脱除

在硝酸制造和使用过程中, 经常有大量的氮氧化物产生。

8、含汞气体的净化

汞在工业上有广泛的用途, 如冶金、仪表、照明器材、医疗用具、农药、氯碱生产、汞触媒、汞合金的制造, 应用等。由于汞是易挥发的剧毒物质, 对人体的危害性大, 因此汞蒸气污染的防治是环保和劳保上的重要课题。

用经过化学处理的活性炭, 可以有效地脱除空气或其它载气内的汞蒸气。目前此法已在工业防毒面具、热工仪表、电子、灯泡制造等含汞作业车间中应用。

在水处理方面的应用当前, 活性炭正在保护环境领城大显身手, 其中最重要的应用是在水处理方面。自从六十年代初, 欧美各国开始大规模使用活性炭吸附法处理城市用水和工业废水以来, 巳经成为一种引人注目的有效方法。我国六十年代曾开始用过活性炭处理城市用水的试验, 后来中断了相当时候, 七三年以后逐渐恢复, 近几年又有了较大的进展。因为随着工农业和城市人口的增长, 水资源越来越紧张, 急需发掘新的水源, 同时要尽可能将生产和生活排放出来的水循环使用。但是这样的循环用水必须经过处理, 因此, 水处理的技术和装置必须大力发展。

用活性炭吸附法处理水, 有其独特的优点：

（1）活性炭对水中有机物有卓越的吸附性能, 而城市污水中有机污染物是主要的, 因此使用活性炭吸附法, 可实现深度净化。

（2）活性炭能够吸附的物质范围很广, 在废水处理上有较大的适应性。同时对于水质、水温及水量的变动也有较强的适应能力。

现代化城市中的污水五花八门, 包括有机和无机化学污染及放射性污染等。其中有不少有机物如色度、臭气、异味、酚、亚甲兰— 活性物质、微量油脂类、除草剂、杀虫剂、农药、合成洗涤剂等, 用生物氧化法难以去除,都能被活性炭吸附。

对于工业用水, 活性炭吸附技术也有了泛的用途, 包括酿造、冷饮、电力、化工、纺织、轻工、医药、电子、水产、海运和其他工业, 均有利用活性炭处理水的例子。

（3）饱和了的活性炭经过再生, 多数可以重复使用, 在经济上也是可行的。当然活性炭吸附法也有不足之处, 例如易受污水中悬浮物, 表面活性剂及油脂等堵住孔隙, 使活性炭受到损失, 因此在废水处理中单独使用活性炭吸附法不算多见, 大多用作三级处理, 或与别的方法联合使用。

近年来, 我国活性炭水处理技术的应用展很快, 有下面几个方面：

1、城市自来水处理；

2、工业污水的处理；

3、活性炭脱除水中余氯；

4、活性炭和其他方法结合使用；

在其他方面的应用1、黄金提取

现在活性炭和提取黄金也紧密挂上钩了。人们都知道, 早期黄金都是用水淘洗的, 不仅效率低, 也很不经济。以后发展了传统的汞齐法和氰化法。

近十年来, 美国、苏联等许多国家经过试验, 已经在工业生产规模中把活性炭吸附技术与传统的氰化法结合起来, 应用于黄金的提取。

由于提取黄金工艺特殊, 因此对所用的活性炭要求是很严格的。首先要对氰金络合物有良好的选择吸附能力和较大的吸附容量。同时粒度适中, 要有足够的机械强度, 以尽可能避免黄金的损失。

2、催化应用

活性炭不仅具有良好的吸附性能, 而且也有重要的催化作用。活性炭的催化性能常与炭的表面大小, 表面络合物以及存在的少量其他物质有关。用不同方法制成的两种炭, 吸附性能可能相同, 但其特定的催化能力却不同。除了活性炭直接作为催化剂外, 许多情况下还要去一定的催化剂组分添加到活性炭内部孔隙中把。在化工生产和其他工业中, 活性炭作为催水剂广泛地应用于卤化、氧化、氢化、聚合、水解、分解、异构化等化学反应中, 但其梢用机理许多方面尚在探讨之中。近年来活性炭作为催化剂或催化剂载体的应用, 又有了新的发展。

（1）煤气脱硫化氢反应。

（2）给水脱氯反应。

（3）防毒面具滤毒罐对氢氰酸、氯化氰、砷化氢等的反应。

（4）烟气脱硫中由制造硫酸的反应。

（5）光气合成。

最初用日光作催化剂需在严格的工艺条件下, 才熊使氯和一氧化碳合成光气, 但用活化炭作催化剂后在常温下即能迅速反应。现在化工厂、合成革厂等均采用此法合成光气。

（6）乙烯基单体的合成

以活性炭为载体浸渍氯化汞或醋酸锌等金属盐类制成的催化剂, 对乙块和氯化氢或醋酸的加成反应有催化作用, 生成的产物氯乙烯和醋酸乙烯分别是制造聚氯乙烯树醋和维尼纶的单体。2

再生作用吸附作用粒状活性炭的吸附一般分两个阶段。使用初期,由于存在大量的吸附位点,水中所有可吸附性的有机物均可被活性炭吸附,吸附作用明显;随着运行时间的延长,活性炭上的吸附位点减少,对有机物的吸附作用减弱,生物降解和转化作用增强。

再生日本采用活性炭池的水厂,一般均设有再生炉。目前第九水厂主要利用碘值和亚甲蓝值作为判断炭吸附终点的指标,如果碘值≤600 mg/g ,亚甲蓝值≤85 mg/g,对水的处理效果将有影响。该厂要求新炭的碘值≥850 mg/g,亚甲蓝值≥130 mg/g ,要求再生炭碘值≥750 mg/g,亚甲蓝值≥100 mg/g 。3

与粉状活性炭的区别粒状活性炭可用于液体和气体。一般将要处理的液体或气体连续通过颗粒活性炭。颗粒活性炭适用于连续工艺，可以设计自动化流程；较少活性炭耗量，使用的炭/液比高，较易清洁操作，颗粒活性炭再生比较容易，使用成本比较低。

粉状活性炭通常可用于液体应用，加入液体后经搅拌混合、过滤或沉降，而得到所要的 液体。用粉状活性炭处理的优点是：适用于间歇工艺；易控制加入的量；可利用现成的过滤设备，投入装备费用少，价格较低。