[科普中国]-含氧燃料

简介

随着世界经济的发展,石油作为世界各国经济发展的重要战略能源,需求越来越大,而供应却越来越紧张。由于对石油的过分依赖和石油资源的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机。另一方面,经济的繁荣带动了机动车工业的快速发展,城市机动车保有量在不断增加,汽车尾气已成为重大污染源,加剧了全球性的大气污染。因而,寻找一种柴油机清洁替代燃料,对于解决石油危机和机动车尾气污染这两大世界性难题有重要意义。含氧燃料作为柴油机清洁替代燃料,原材料来源广泛,排放性能优越。将含氧燃料作为柴油的添加剂或替代品应用于柴油机,均可降低其废气排放,改善其燃烧效率,因此含氧燃料的研究备受关注2。

含氧燃料在内燃机中的应用研究有较长的历史,但过去的研究重点集中在能源的替代上,而没有重视燃烧排放特性。进入20世纪90年代后,全球能源消耗急剧增加,有限的石油资源难以满足人们对能源的需求;而汽车保有量不断增加,使得车辆向大气中排出的有害物激增。因此,各国从能源安全和环保的角度考虑,开始寻找清洁的替代能源。含氧燃料能降低柴油机的有害排放物,尤其是微粒排放,而且由生物质制取的含氧燃料是可再生的能源,在生物燃料的能量自然循环过程中不会增加大气中的CO2净释放量,使得含氧燃料成为很有发展的清洁能源。

目前研究的柴油机含氧燃料种类很多,常见的有植物油及其酯化燃料、生物质热解燃料、醇类燃料和二甲醚等。表1给出了几种常用燃料的物理化学特性。含氧燃料的理化性质不同于柴油,因此,必然影响其燃烧及排放特性。

植物油及其甲酯植物油是一种含硫量少、无毒、能被生物降解的生物质燃料。在常温下植物油的粘度比轻柴油高一个数量级,甚至更多,但是,其粘度温度曲线远陡于柴油,所以在实际使用时,除非寒冷的环境外,并不存在粘度过大的问题。植物油是含氧燃料,燃烧时有自供氧能力,燃烧较充分,尽管它的单位质量热值略低于柴油,但其超负荷能力强于柴油。

植物油中不饱和脂肪酸非常多,容易形成结胶,堵塞油路。当柴油机直接使用植物油时,不完全燃烧的残余物沉积在燃烧室,并使活塞环粘结、喷油器结焦,影响柴油机的使用寿命。此外,从喷油器喷出的植物油油滴比喷出的柴油的滴径大得多,导致气缸内混合气的形成质量较差,未燃的燃料喷到气缸壁后容易流入曲轴箱,引起润滑油变质[3],所以植物油直接在柴油机上的应用受到限制。

为解决上述问题,利用酯化技术来改变植物油质。酯化过程就是用甲醇、乙醇等取代大分子链结构甘油三酸酯中的甘油,得到小分子链的脂肪酸酯。酯化过程中常用酸、酶、碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH、甲醇钠(CH3ONa)等作催化剂。由于植物油中含有自由脂肪酸、磷酯、维生素E、胡萝卜素和类固醇等成分,因此在酯化前要对植物油进行脱酸(如加入甲醇酯化)、去杂质处理,以降低生成成本。甲醇便宜而且分子量小,因此柴油机用的酯化燃料主要是甲酯。

自1988年以来,菜籽油甲酯作为替代燃料已在欧洲许多国家得到了应用,德国还制定了菜籽油甲酯标准,即15℃时菜籽油甲酯的密度为0. 875～0. 9 g /mL,粘度为3. 5～5 mm2/s,酸值小于0. 5mg(KOH)/g,碘值小于115mg(I)/100 g3。

甲酯燃料的特性因制备它的植物油的化学组成不同而异,如由菜籽油制成的甲酯,不饱和脂肪酸含量较高,由此影响甲酯的粘度和凝点。含有不饱和烃的甲酯易于氧化和聚合,当它渗入润滑油时会形成堵塞机油泵的油泥。Goering等人的研究表明:随着甲酯分子碳链的加长,其十六烷值增加。当甲酯中含有不饱和的二价链时,十六烷值减少4。甲酯的相对分子质量与柴油是同一数量级,其粘度比柴油略高,挥发性低于柴油,但其十六烷值与柴油相近,着火性能良好。由于甲酯燃料是小分子含氧碳氢化合物,不含芳香烃并且含硫量低,因此,使用甲酯的柴油机能减少CO、HC和微粒排放。如使用菜籽油甲酯的柴油机,按FTP 75规程试验时HC排放减少20%,CO排放下降15%,烟度约减少40%,多环芳香烃的排放也减小,但NOx排放约增加了10%,醛和酮的排放增加了40%5。甲酯燃料柴油机的氧化硫排放低,为安装氧化催化转化器来进一步地减少柴油机的HC、CO和微粒中的SOF排放提供了条件。

柴油机不作任何调整就能直接使用甲酯燃料,但燃料甲酯的热值比柴油的低,为了保证柴油机的原有功率,需要加大供油量,并采取适当措施降低喷油器的结焦。在寒冷季节,为了改善甲酯燃料的低温流动性,还需添加防凝剂。

生物质热解液体燃料生物质热解液体燃料适于贮存与运输,可作为经济可行的后备燃料,已引起了各国极大的研究兴趣。将生物质中的半纤维素、纤维素、木质素和少量其他有机物在高温、缺氧环境下分解成气态物、气溶胶和木炭,再将气态物冷凝和浓缩成深褐色的热解液体燃料。目前研究最多的是快速热解技术。其中反应器的结构、反应温度和压力、加热率等因素影响生物质热解燃料的产量和性质。研究表明:在高加热率、500℃左右的反应温度和短的气体停留时间(减少副反应)的条件下,可获得最大的热解液体燃料产量6。用不同的生物质和生产工艺热解制成的燃料的性质是不同的,如由木材制备的生物燃料中有75%～80%是极性可溶混合物,其余是水;而热解棉籽饼液体燃料的热值在30 982～33 750 kJ/kg之间,且H /C比在轻柴油与重柴油之间7。但是,热解燃料的缺点是稳定性差,长时间贮存和受热会使其粘度和相对分子质量加大。生物质热解燃料已在柴油机上进行了试验,如Jay在缸径为80mm和320mm的柴油机上用高压共轨来改善木制热解燃料的着火,并对这种燃料的燃烧特性进行了研究8。

醇类燃料目前研究最多的醇类燃料是甲醇和乙醇。其中乙醇燃料对于农业发达地区来说特别有吸引力。如巴西是乙醇发动机应用最多的国家, 1989年就有40%的汽车燃用95%乙醇+5%水的燃料, 40%的汽车燃用78%汽油+ 22%乙醇的燃料9。

醇是含氧燃料,在燃烧时不会生成碳烟,有利于组织稀薄燃烧、降低CO排放。醇的活性比使用柴油时排出的碳氢化合物的活性弱,对减少大气中的臭氧有利。而且醇类燃料不含硫,不会向大气中排出SO2。但是醇类燃料的十六烷值低,只有在800K以上的温度下才能自燃着火,使得柴油机直接使用醇类燃料出现困难,而且醇的低挥发性和高气化热使其低温蒸汽压力低,影响醇类燃料柴油机的低温起动性。醇与柴油难以互溶,因此,柴油机使用醇类燃料时必须解决着火和互溶问题。目前实现柴油机燃用醇类燃料的常用方法有以下几种:

双燃料喷射用两个喷油器分别将柴油和醇在不同的时刻喷入燃烧室中,并利用柴油可以压燃的特点来点燃醇类燃料。双燃料喷射装置能精确地满足柴油机的速度、负荷和温度的要求。自动调节柴油机在不同工况下的掺醇率,可满足怠速稳定、动力性、低碳烟排放和低燃烧噪声的要求。美国环保局在一台Volvo柴油机上进行了双燃料(甲醇柴油、乙醇柴油)的试验。试验结果表明,在没有催化转换器的情况下,按13工况法运行时柴油机的HC排放增加50%以上,而NOx排放比使用纯柴油时减少了约50%。按瞬态循环运行时HC排放增加了近一倍,CO的排放增加了近3倍,而NOx排放比使用纯柴油时约低33%。利用氧化催化装置,可以使HC排放低于使用纯柴油时的HC排放,而CO排放与使用纯柴油相当。

但双燃料系统结构复杂,价格昂贵。此外,为了解决醇类燃料柴油机的喷油泵和喷油器的磨损问题,需要在醇类燃料中添加润滑剂。最常用的润滑油是蓖麻油。目前,双燃料系统能掺40%～90%的醇类燃料。

电子点火装置甲醇和乙醇的十六烷值很低,随着醇柴油混合燃料中醇含量的增加,混合燃料的十六烷值下降,甚至难以压缩着火。利用炽热点或增加混合气温度的方法,如提高压缩比、加热进气、采用废气再循环等,可以满足柴油醇混合燃料的着火要求。但是增加压缩比会使发动机的机械负荷增大,柴油机的摩擦损失增加、整机效率降低;而加热进气会降低柴油机的容积效率;利用废气再循环似乎是一个好的选择,但在低负荷时,废气再循环率和排气温度均较低,也难
以保证正常着火。因此,醇类燃料柴油机常用火花塞和电热塞来辅助点火。普通的电热塞在燃烧室中不能释放出足够的热量,使得醇类燃料柴油机的冷起动变得困难。为此,需安装快起动电热塞来改善它的冷起动性能。电热塞或其他预热装置还可以改善醇类燃料柴油机在怠速、低负荷工况下的排放性能。如通用汽车公司在二冲程柴油机上借助于电热塞加热,大幅度地降低了甲醇柴油机的NOx和微粒排放。加拿大则利用电热塞加热起动,再用排气冲程后
期的一些热燃气自动点火方式来改善乙醇燃料柴油机的低温起动性能。当然,利用火花塞或电热塞点火发动机需要解决点火装置的安装、冷却和腐蚀问题,以保证醇类燃料柴油机的工作可靠。采用高能电子点火装置可以燃用100%的醇燃料。德国的MAN公司在一台四冲程柴油机上利用火花塞点火装置点燃甲醇燃料,并借助催化转换器获得了比使用纯柴油时更好的排放(除了甲醛和甲醇排放大一些外)。

醇柴油燃料醇是极性分子,难与柴油互溶,而且醇柴油的稳定性受柴油中碳氢化合物的构成、含水量、相对密度、温度和添加剂量的影响。因此,要想得到均匀稳定的醇柴油互溶燃料,必须借助于表面活性剂的帮助。国外近年来致力于乙醇柴油燃料的研究,在乙醇柴油助溶剂方面做了很多的工作。如美国的清洁燃料公司研制的Puranol添加剂能保证乙醇体积浓度为10%～15%的乙醇柴油燃料的稳定性,使用这种燃料柴油机的微粒、CO和NOx排放分别减少了41%、27%和5%7。当然,随着醇柴油燃料中的含醇量的增加,燃料的粘度、十六烷值和热值下降,如果不对柴油机进行调整,柴油机的做功能力下降,甚至不能着火,供油系统的磨损也增加。

着火改进剂着火改进剂可以在较低的温度下产生自由基,促进燃料的氧化反应,加速着火过程。最有效的醇类燃料着火改进剂是硝酸盐类,如异戊基硝酸盐等,醚也可以作着火改进剂。从分子结构上看,乙醇的着火性能比甲醇的好,用较少的着火改进剂就能改善乙醇燃料发动机的着火性能。着火改进剂的加入方式也与醇类燃料柴油机的着火有很大的关系。如在甲醇中溶入40%的二甲醚,甲醇柴油机难于运行,但从进气道中喷入二甲醚,甲醇柴油机容易着火,并且柴油机的效率高、NOx排放低。当然这需要附加的燃油系统,增加发动机的成本。

利用着火改进剂可以使甲醇或乙醇柴油机的功率、热效率与使用柴油时的相当,而且NOx和微粒排放降低;未燃的HC和CO排放物与烧柴油时的相近,排放物在大气中形成光化学烟雾的可能性较低。当然,在醇类燃料中加入着火改进剂的多少与发动机的运行工况有关。因此,开发低成本、高效的着火改进剂是一项有意义的研究工作。

SCS燃烧系统SCS(Sonex Combustion System )燃烧系统的工作原理是10:在活塞的头部设计一个特殊的燃烧室,在压缩行程中,被挤到微燃烧室的空气与随后碰撞进来的醇燃料混合。当主燃烧室里的混合气燃烧时,微燃烧室中的混合气进行缓慢的氧化反应,主燃烧室中的火焰在小的通道中淬熄,不能进入微燃烧室。微燃烧室中部分氧化产生的活性物,一部分在膨胀行程进入主燃烧室,另一部分一直保留到下一个循环并扩散到新鲜充量中,促进链反应,加速醇燃料的着火过程。这种燃烧方式能产生高的火焰传播速度,在燃烧后期形成湍流,有效降低柴油机的碳烟形成。SCS燃烧系统可以在75%～100%负荷实现100%甲醇和95%乙醇燃料的燃烧,但在低于75%负荷时需要借助于进气歧管加热或电热塞辅助点火。

上述掺烧醇类燃料的方法各有优缺点,因此,掺混与着火方式的选择主要根据发动机的用途和其所选用的醇燃料。此外,还要考虑柴油机的成本和安装空间。当然,使用醇类燃料的柴油机的加速性能没有使用纯柴油时的好,尤其在高速时更为明显,因此要用电控装置来改善这些区域的加速性能。

总的说来,醇类燃料柴油机的微粒和多环芳香烃排放明显下降,NOx排放和排气臭味也减少,但HC和CO排放均比使用柴油时的高。需要指出的是:醇类燃料柴油机排气中出现了一些新排放物——醇和醛,其中醛类排放物的水平远高于使用纯柴油时的值。而且随着燃料中含醇量的增加,柴油机排气中的醇类和醛类排放量增加,尤其在冷起动前后这种情况更加明显;此外,醇类燃料对有色金属、橡胶和塑料有腐蚀作用。因此必须采取措施解决这些新问题。

醚类燃料醚类燃料2主要有二甲醚(DME)和甲基叔丁基醚(MTBE)。DME分子中没有C—C键,并且含有氧原子,因此,DME在燃烧时有自供氧能力,可以在大负荷时实现无烟燃烧。对于使用DME的柴油机,若采用废气再循环,并通过提高柴油机的废气再循环率和推迟喷油提前角等措施,可在相同燃油消耗率和碳烟排放前提下,使NOx排放降为使用
柴油时的约1/3,燃烧噪声降低10 dB(A),接近于汽油机的燃烧噪声水平;而且总碳氢排放和单位功率的耗能量都优于使用柴油时的相应指标,CO的排放也能得到一定程度的改善。在废气再循环和氧化催化转换剂的共同作用下,DME柴油机可满足美国汽车最低排放(ULEV)和欧洲Ⅲ(EUROⅢ)排放法规,因此,它特别适用于环境污染控制要求严格的地方。

DME一般不会直接污染环境,而且对金属没有腐蚀,对燃料供给系的材料没有特殊的要求。DME柴油机的燃烧方式接近于压燃式发动机的理想工作循环,燃烧热效率高。MTBE是一种用于提高汽油辛烷值的含氧燃料,它难以自燃,但它能与柴油互溶,可以在柴油机上应用。由于MTBE对地下水有污染,因此MTBE在美国将被禁止使用。

醚酯类含氧燃料一些研究者依据燃料燃烧理论,遵循柴油机压燃着火燃料的使用特点,结合含氧燃料自身官能团的特性,提出了醚酯含氧燃料。这类物质是在酯基团的基础上,增加醚基团,以利用两者的优点,达到十六烷值高,发火性能好,抗磨性能突出,含氧量高,降低排放的目的。

目前研究的醚酯类含氧燃料主要有乙酸-2-甲氧基乙酯,乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-甲氧基丙酯、碳酸甲基-2-甲氧乙基酯、碳酸甲基-2-乙氧乙基酯。乙酸-2-甲氧基乙酯(MEA)可与柴油实现良好的互溶,不需要任何助溶剂,而且混合稳定、不分层。

展望在目前研究的各类代用燃料中,含氧燃料是最有发展前途的。其中醇类、酯类、醚类等因其良好的环保能力而受到各国的广泛重视。尽管各种含氧燃料在柴油机上使用时会出现一些新问题,如醇类燃料在燃烧时新生的排放物——未燃醇、醛类排放物等,但是通过不断研究,含氧燃料柴油机将在各种动力装置和环境保护方面发挥更大的作用。

含氧燃料能为柴油机提供额外的氧,使燃料燃烧更加充分2,从而能降低柴油机未燃HC、CO、PM、碳烟等有害物排放,燃用低排放含氧燃料是控制柴油机排放的有效技术之一,在目前研究的代用燃料中,含氧燃料发展前途很好。但是我们也要注意到含氧燃料的缺点,其燃烧过程中醇和醛类等非常规污染物排放会明显增加,而且燃料本身挥发导致醇、醚等不同程度的增加。因此需要对含氧燃料应用过程中非常规污染物的排放特性及抑制机理进行更深入的研究。另外降低含氧燃料的成本也是一个很重要的方面,只有这样,才能实现大规模的应用。