[科普中国]-食品的玻璃态-

定义玻璃态

在聚合物科学中，一般将基质在低于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态；将基质在高于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态。玻璃态时，由于体系黏度较高而自由体积较小，一些受扩散控制的反应速率是十分缓慢的，甚至不会发生；而在橡胶态时，其体系的黏度明显降低，且自由体积显著增大，使受扩散控制的反应速率也迅速加快。因此玻璃态对食品加工、储藏的安全性和稳定性都十分重要。

玻璃态既像固体一样有一定的形状和体积，又像液体一样分子间排列。只是近似有序，因此以无定形态或非晶态固体存在的物质处于玻璃态。随着脱水、冷冻加工过程，食品中的水溶性成分容易形成“玻璃态”。

玻璃化转变温度玻璃化转变温度（glass transition temperature，Tg）是指非晶态的食品体系从玻璃态到橡胶态转变时的温度，表示为Tg。大多数食品具有玻璃化相变温度或范围。这是一个二级相变（一级相变包括在气态、液态和固态间物理状态的变化），对于简单的高分子体系，玻璃化转变温度可以采用差示扫描量热仪（differencial scanning calorimeter，DSC）测定，而大多数食品体系是复杂的，因而很难利用DSC正确测定玻璃化转变温度，一般可以采用动态机械分析和动态热机械分析方法测定。

玻璃化转变温度是一个十分重要的物理化学参数，它能决定食品体系的质量、安全性和稳定性。在食品聚合物科学理论中，根据食品材料含水量的多少，玻璃化转变温度有两种含义：①对于低水分食品（水的质量分数小于20%），其玻璃化转变温度一般大于0℃，玻璃化转变温度取决于溶质的类型和水的含量；②对于高等或中等水分食品（水的质量分数大于20%），是指最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为T'g，仅适用于含冰的试样，并且冰形成时出现最高冷冻浓缩。对于复杂的食品体系，当温度低于Tg或T'g时，除水分子外的所有分子失去它们的移动．仅保留有限的转动和振动。

食品中的各种成分对食品的玻璃化转变温度均有影响。食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。碳水化合物对无定形的干燥食品的影响很大，常见的糖如葡萄糖、果糖的玻璃化转变温度很低，因此在高糖食品中它们显著地降低玻璃化转变温度。一般来说，蛋白质和脂肪对玻璃化转变温度的影响并不显著。

影响食品玻璃化转变的因素水分对于亲水性和含有无定形区的高聚、低聚和单分子食品材料，水是一种特别有效的增塑剂，并且显著地影响着玻璃化转变温度。纯水的玻璃化转变温度极低，为-135℃。水的增塑作用在高于和低于食品的玻璃化转变温度时都能促进分子移动性。一方面，水的相对分子质量比食品中其他成分如糖、蛋白质及脂肪的相对分子质量都小得多，活动比较容易，在玻璃化基质中仍能保持流动，还可很方便地提供分子链段活动所需的空间，从而使体系能降低；另一方面，当其他组分与水相溶后，水可以与这些分子上的极性基因相互作用，减小这些组分本身分子内外的氢键作用并使其刚性降低而柔性增强，同时表现为Tg降低。所以，当水增加时，体系Tg下降而自由体积增加。例如，淀粉蔗糖混合物无水时，Tg为60℃，当水分上升到2%时，Tg降低到20℃，当水分升至6%时，Tg仅为10℃。一般情况下，每增加1%的水，Tg降低5~10℃，这是由于混合物的平均相对分子质量降低。然而，水的存在并不一定具有增塑作用，水必须被吸收至无定形区时才会有效。

溶质食品的玻璃化温度Tg强烈地取决于溶质的类型和水分含量，而T'g主要取决于溶质的类型，水分含量仅轻微地影响它。

溶质在一定的相对分子质量范围内，Tg随溶质相对分子质量的增加而提高。由于分子的移动性随分子增大而降低，因此一个较大的分子比一个较小的分子需要较高的温度才能运动。然而，当相对分子质量大于3 000时，T'g与相对分子质量无关。当时间和大分子浓度足以形成“缠结网状结构”时，会出现例外的情况，此时Tg随相对分子质量的增加而稍有提高。除了相对分子质量，溶质的其他性质也影响着Tg或T'g，因此，当相对分子质量相同而化学成分改变时，就不能预料试样得到相同的产品性质。如对于相同的相对分子质量的不同糖,T'g的差别可大到10℃。即使相同种类的分子如果具有不同的构型，也会显示不同的性质。大多数生物大分子化合物，它们具有非常类似的玻璃化曲线和Tg(接近-10℃)，这些大分子包括多糖、蛋白质等。

冷却速率玻璃化转变温度会随着冷却速率的变化而变化。冷却速率快，其玻璃化转变温度较高；反之，则较低。加热时的情况也与此相同，随加热速率的加快而升高。

T-Tg对食品稳定性的影响凡足含有无定形区或在冷冻时形成无定形区的食品，都具有玻璃化转变温度Tg或某一范围的Tg。玻璃态下的未冻结的水分了被束缚在具有极高黏度的玻璃态下，这种水分子不具有反应活性，使整个食品体系以不具有反应活性的非结晶性同体形式存在，从而使食品体系在Tg时具有高度的稳定性。因此，低温冷冻食品的稳定性可以用该食品的Tg与储藏温度T的差（T-Tg）来决定，差值越大，食品的稳定性越差。要提高产品的稳定性可以将产品的储藏温度降至接近或低于Tg，也可以在产品中加入相对分子质量大的溶质来提高Tg。

许多干燥食品全部或部分处于玻璃态，如硬糖、意大利通心粉、硬饼干、一些早餐谷类食物、脱脂乳粉等。谷类食品中的淀粉是形成玻璃态的重要成分，脱脂乳粉是由玻璃态乳糖和其他小分子物质如盐组成，这其中包裹了酪蛋白胶粒和球蛋白。对液态或半固体食品，为了获得玻璃态，需在溶质发生结晶作用之前采用烘焙、高压膨化、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、冷冻浓缩等过程脱除水分1。