[科普中国]-X射线晶体衍射学

发现与历史

1912 年在人类的科学史上是一个重要的年份、一个里程碑式的年份，因为德国科学家劳厄（Maxvon Laue, 1879-1960）在这一年发现了X 射线晶体衍射现象，并开创了X 射线衍射物理学的研究。紧接着，英国科学家小布拉格（William LawrenceBragg，1890-1971）在劳厄发现的基础上开创了X 射线晶体学，而他的父亲老布拉格（WilliamHenry Bragg，1862-1942）又在X 射线晶体学的基础上开创了晶体X 射线光谱学。劳厄的发现证实了当时科学上的两个推论或猜想，即晶体具有周期性的点阵结构和X 射线具有波动性，是一类波长在纳米或更短的电磁波。利用X 射线衍射测定晶体的结构和对X 射线光谱的研究打开了人们探索人眼无法分辨的神秘的原子分子尺度的微观世界结构的大门，使科学从宏观到微观，提高到一个新的水平，做出了不可磨灭的贡献。这一发现不仅开创了X 射线衍射物理学、X 射线晶体学等新学科；在此基础上还迅即改造了一批旧学科，如晶体学、化学、矿物学、金属学和X 射线光谱学等，使它们建立在一个全新的、得到证实的科学基础上，获得加速发展；它们也成为以后一些新兴学科，如半导体物理学、固体物理学、结晶化学、结构生物学、基于结构的药物学和材料科学等的基础。还和今天的地球科学、环境科学、生命科学、医学、太空科学等密切相关。X 射线衍射的发现和X 射线晶体学的创立已经100 年了，回顾一下百年来X 射线晶体学的理论和应用的研究与发展，展望一下未来的可能前景该是有意义和有趣的。本文将在本人有限的水平上、能收集到的资料范围内、按个人观点对百年X射线晶体学的发展和影响做一简要的不完整汇总。这里要指出的是，X 射线衍射应用的广泛和深入的发展是和X 射线衍射设备的发展相伴前行的。X 射线衍射的深入研究，要求有更高分辨率、更高精准度、更高效率的实验仪器，而装置的发展又使X 射线衍射获得更精确、更深入的结果、更广泛的应用，就是这样相辅相成的发展着。在讨论X 射线衍射的发展时是离不开X 射线衍射实验设备发展的讨论的。

X 射线衍射技术和可解决的问题是多方面的，最被广泛利用的是用一粒小单晶（在此粒晶体中，周期性是贯穿始终的）的衍射来测定晶体结构的单晶体衍射和利用粉末（一堆细小的单晶体）试样的衍射来探知多晶聚集体结构的粉末（或多晶体）衍射。由于单晶体衍射和粉末衍射在实验仪器，数据分析方法和可解决的问题等多方面都有不同，以后将分别进行讨论。另外，在X 射线晶体衍射基础上建立起来的X 射线光谱，有着不同的发展过程，也将平行讨论1。

理论依据对于X 射线衍射理论的研究, 目前有两种理论:运动学和动力学衍射理论2。

运动学衍射理论达尔文(Darwin)的理论称为X 射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer 衍射问题来处理, 认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关, 而且散射线通过晶体时不会再被散射。X 射线衍射运动学理论内容主要包括衍射方向和衍射线强度大小及其分布(线型)。

动力学衍射理论厄瓦尔德(Ewald)的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用, 认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合, 而且来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同, 而对高度完整的晶体的衍射问题, 则必须采用动力学理论来处理, 才能得出正确的结果。

常用方法研究晶体材料, X 射线衍射方法非常有效, 而对于液体和非晶态物固体, 这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X 射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中, 基本方法有单晶法、双晶法和多晶法2。

单晶衍射法单晶X 射线衍射分析的基本方法为劳厄法与回摆法。劳厄法以光源发出连续X 射线照射置于样品台上静止的单晶体样品, 用平板底片记录产生的衍射线。劳厄法主要用于确定晶体取向, 确定晶体的对称以及利用劳厄斑点内部精细结构研究晶体亚结构。

双晶衍射法双晶衍射仪用一束X 射线照射一个参考晶体的表面, 使符合布拉格条件的某一波长的X 射线在很小角度范围内被反射, 这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线, 再用适当的光阑作为限制, 就得到近乎准值的X 射线束。把此X 射线作为第二晶体的入射线, 第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以及角度摆动, 就形成通常的双晶衍射仪。

多晶衍射法多晶X 射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。照相法以光源发出的特征X 射线照摄多晶样品, 并用底片记录衍射花样。X 射线衍射仪与照相法不同, 它是X 射线辐射敏感的探测器, 以布拉格实验装置为原型, 融合了机械与电子技术等多方面的成果, 是以特征X 射线照射多晶体样品, 并以辐射探测器记录试样衍射线对位置、强度和峰形信息的衍射实验装置, 用以测定晶胞的点阵常数、原子位置和晶粒度以及应力、畸变等晶体的不完整性。衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法, 现在己成为晶体结构分析等工作的主要方法。

深远影响对中国的影响1911年，中国爆发辛亥革命，政局不稳，经济没有复苏。1912年劳厄发现晶体X射线衍射，显然在那个年代不会对中国的科学产生什么影响．但是，我国前辈物理学家胡刚复、叶企孙和吴有训先生分别于1918年、1924年和1926年从美国学成回国，他们在美国都做过X射线有关的研究，都很熟悉劳厄和布拉格父子的工作．我国第一代X射线晶体学家余瑞璜先生和陆学善先生以及卢嘉锡先生都是他们的弟子，对中国的X射线晶体学做出了奠基性的贡献．唐有祺先生在美国加州理工学院泡令教授研究组主攻化学键本质和X 射线晶体学时，就了解了劳厄和布拉格的贡献。1950年，时任德国马普物理化学研究所所长劳厄访问加州理工学院，泡令教授向劳厄介绍了唐有祺。1951年，唐有祺先生回国途中经过英国，到剑桥大学拜访了小布拉格．随后，参加了在瑞典斯德哥尔摩举行的国际晶体学联合会第二届大会，劳厄和布拉格都出席了这次大会3。

对自然科学的影响晶体X射线衍射的发现直接诞生了两门崭新的科学：X射线晶体学和X射线波谱学．使物理学中关于物质结构的认识从宏观进入微观，从经典过渡到现代，发生了质的飞跃。晶体X射线衍射发现以前，晶体学的研究停留在晶体形态学的宏观层次。晶体学家利用测角术对单晶体所呈现的规则晶面之间的几何关系进行测定，得到单晶体遵循面角恒等定律和有理指数定律。直到19世纪，晶体学对称性理论的建立和发展也是以晶体形态学测量数据为依据，但无法解释少数不满足有理指数定律的晶体，如调制结构晶体．只有晶体X射线衍射发现以后，晶体结构的研究才进入原子排列的层次，不仅可以解释晶体形态学无法解释的现象，还扩大了研究对象，开辟了新的研究领域3。