[科普中国]-食品铬污染

食品铬污染概况

近年来，我国食品中铬污染问题引起了广大公众的关注。2012年的“毒胶囊”事件后，有报道称“含铬的工业明胶”流入食品企业，代替食用明胶作为食品添加剂使用等，引发了食药品铬超标安全问题的曝光。铬（Cr）广泛存在于自然环境中，是人体必需的微量元素，同时也是一种毒性很大的重金属，其中六价铬已被美国环境保护局确定为17种高度危险的毒性物质之一，可导致皮肤过敏、溃疡，鼻中隔穿孔和支气管哮喘等，是已知的致癌物。过量含铬化合物进入人体可能引起肾脏损伤，引发肾功能及尿中酶和蛋白含量的改变，严重的可能导致肾脏坏死。因此必须预防和控制铬对食品的污染以确保食品安全1。

我国食品中铬污染现状近年来，关于食品铬污染的报道及研究日趋增多。2012年4月9日，网上老酸奶和果冻中添加了“工业明胶”的相关微博引发公众热议2。2012年4月15日，《每周质量报告》 曝光河北、江西、浙江有一些不法厂商使用重金属铬超标的工业明胶冒充食用明胶来生产药用胶囊；修正药业、通化金马等9家药厂的13个批次药品所用胶囊重金属铬含量超标。2012年5月，国家食品药品监管局组织对全国生产胶囊剂药品的1993家企业进行了抽样检验，抽样检验覆盖到全部胶囊剂药品生产企业，在抽验的11561批次胶囊剂药品中，铬含量超标的不合格产品669批次，占5.8%。存在铬超标药品问题的生产企业254家，占全部胶囊剂药品生产企业的12.7%。据相关调查表明，食品中铬污染主要集中于含明胶类食品，以及部分水产品、蔬菜、粮食等。污染最为严重的是肉皮冻、奶糖等。根据2010年对市场中明胶类食品添加剂铬含量本底的调查显示，其铬含量最高达249.4mg/kg，超标率为86.7%，其中猪皮冻超标率达60%；丁凤兰等在2013年对日照市部分食品中铬含量调查中发现，猪皮冻与奶糖这两类食品中存在个别检品铬含量超标的现象，超标率分别为23.81%、37.5%，推断在食品加工过程中存在以工业明胶替代食用明胶的可能。潮州、广州等地含明胶食品超标率也都在40%以上。其次是鱼贝类等水产品。陈红红等分析了广州市场及珠江河口鱼类铬含量为0.84-11.9mg/kg，超标率达33.3%，认为鱼类铬含量明显升高与海域和河流受铬污染有关；杜克梅研究发现，海南省近岸海域主要是经济贝类受一定程度的铬污染，超标率为35.8%，铬污染水平比较高的主要为方斑东风螺、菲律宾蛤仔、翡翠贻贝等，存在较大的食用安全风险。此外蔬菜、粮食等也受到不同程度的铬污染。太原、汕头、珠海等地曾对蔬菜中重金属的超标调查中发现，铬超标率在5%-95.65%，马瑾等分析了汕头韩江三角洲南部蔬菜48份样品，最高含量达到了136mg/kg。而对粮食中铬的研究近几年刚刚起步，王国莉对惠州本土商品大米144份样品重金属含量进行分析，其中49份样品Cr含量超标，超标率为34.03%，最高含量达25.31mg/kg。王晓波等对广州市售大米铬污染水平调查显示，铬检出率为100%，超标率为26.67% 1。

食品中铬污染来源铬在大气、水中含量低，土壤中有一定的铬含量（主要以三价铬存在），但由于性质稳定、溶解度低而难以进入植物体内，所以正常情况下食品中铬的含量较低。铬污染主要来源于环境，生产、加工、贮存、运输过程等环节的污染， 以及生产过程中的非法添加。

（1）环境污染。我国制革、纺织品生产和印染等产业发达，其产生的含铬“工业三废”未经无害化处理排入环境中，导致大气、水体受污染。由于铬具有累积性和生物链浓缩特性，可以离子状态迁移到土壤中，并蓄积于各种生物体内，如蔬菜、海产品等。农作物从被污染的水中和土壤中吸取大量的铬，如用含铬废水灌溉的土地和河水灌溉相比，作物的含铬量胡萝卜高10倍，白菜高4倍。水生生物对铬的富集倍数更高，各类无脊椎动物为2-9000 倍，海藻为60-120000倍，鱼为2000倍，因此铬易通过生物富集作用进入植物、动物体内，造成食物的污染。马瑾等的研究揭示，汕头韩江三角洲南部蔬菜高超标率就是与工业含Cr废水灌溉密切有关3。

（2）食品加工运输过程污染。在食品加工过程中使用的器械、包装也可能导致铬污染。天津市质量监督检验所对巧克力的生产工艺进行了调查，发现巧克力生产过程中使用的精磨缸内部采用的铬钢材质金属刮板生产中会有一定的磨损，刮板中含有一定量的铬，而巧克力产品中含有的铬正是来源于生产设备的磨损金属屑。赵馨等采集了原产于安徽、福建、浙江等16个省的420份茶叶样品，发现3份铬超标的样品均为发酵或半发酵茶叶，可能与茶叶制作工艺相关4。此外，不锈钢容器在盛放、烹煮食品过程中会发生重金属的迁移导致铬污染，因此我国GB 9684-2011《食品安全国家标准不锈钢制品》规定，不锈钢食饮具在酸性溶液浸泡溶出铬不应超过0.4mg/dm2。

（3）生产过程的非法添加。明胶是动物的皮、骨、筋腱中的胶原经部分水解后，提纯而获得的蛋白质制品，各种动物的骨和皮都可以提炼，按用途可分为食用、药用、照相及工业4类。其中，食用、药用明胶常用于制作酸奶、果冻、胶囊等各种食品、药品，而工业明胶成分复杂，是禁止用于食品、药品的。近年来，一些不法商家为节省成本，采用工业明胶代替食用明胶作为食品添加剂；有些厂家采用铬盐鞣制成的皮革下脚料提取明胶，卖给制药企业，制成胶囊壳。这些明胶内不仅含有铬，还可能含有其他防腐或染色成分，对人体造成危害。如，2014年3月15日央视再次曝光，全国各地一些规模较大的明胶厂为了降低成本，从制革厂以低价大量采购已经被工业盐、硫化碱、石灰、纯碱、脱脂剂等多种工业原料污染的垃圾皮料，经过强酸或强碱漂白清洗，加工成金灿灿的所谓食用明胶和药用明胶，高价卖给一些食品厂和胶囊厂。

食品中铬的检测在生物样品及环境样品中测定铬的方法发展较快。较多方法可以被用于测定总铬，包括原子吸收光谱、发射光谱、X射线荧光以及中子活化分析。原子吸收光谱的检出限一般为0.05-0.2μg/L。如测定铬络合物、六价或者三价铬的形式，则需要用气相色谱（不同的检测器）、极谱、分光光度法等。对铬形态的测定是一个引人注意的研究方向，但目前数据较少。无论在环境或生物样品中对铬的分析均需考虑每种氧化态的热动力学稳定性、各种氧化态所处的pH、种类（如阳离子、阴离子、聚合离子等）、样品形式、温度以及其他氧化剂或者还原剂的存在。金属的形态之所以重要是因为其生化行为、环境流动性、生物利用及生物有效性和毒性都与之相关。因此，检测铬时，由于三价铬和六价铬的毒性不同，无论是环境、土壤、水、食品样品，需以能检测铬的不同氧化态为主要目标。检测方法中需要重点考虑样品的处理、贮存、萃取及制备。目前，可检测总铬的方法火焰原子吸收光谱，检测限约为500μg/L；石墨炉原子吸收光谱，检测限约为1μg/L；ICP-MS方法，检测限约为6-10μg/L；比色法(二苯卡巴)，检测限约为50μg/L；高效液相色谱/离子色谱，检测限约为92μg/L。在上述检测方法中，常利用原子吸
收或者等离子体光谱测定样品中的总铬，而利用比色法或者高效液相等测定六价铬，二者的差值认为是三价铬。所有的方法均需要通过基质添加的方式以保证其灵敏度和选择性5。