[科普中国]-痕量金属

研究内容海洋痕量金属

指在海水中浓度低于100 μmol/kg 的元素。痕量金属几乎参与了海洋生命的方方面面, 从初级生产力中细胞质的形成到蛋白质的合成, 几乎都离不开痕量金属。一些痕量金属, 尤其是一些过渡金属, 例如Mn、Fe、Ni、Co、Cu 和Zn, 对有机体的生长至关重要。2

一、意义

痕量金属是海洋生态系统的重要组分之一，其生物地球化学循环对于了解海洋生态系的结构和功能具有重要意义：

（1）某些痕量金属对于海洋生物的生长起着促进作用，而某些金属则对海洋生物有毒性作用，而且这些作

用与痕量金属的存在形态有关。

（2）不少痕量金属在古海洋学研究中也发挥着重要的作用，是解开地球环境变迁历史的重要指标。

（3）随着工农业的发展，由废水排放等引起的海洋重金属污染已成为人们日益关注的问题。

二、作用

1、痕量金属在生物生长中的作用

（1）痕量金属几乎参与了海洋生命的方方面面，从细胞壁形成到蛋白质合成，无不存在痕量金属的踪迹。

（2）海洋生物体内所发生的一系列生化反应中，许多痕量金属起到催化剂的作用，它们激发、调控或抑制某些生化反应的进行。

（3）在原子量大于50的元素中，大约有十几种元素已经知道具有生物学作用，并影响到海洋生物地球化学过程，它们通常作为海洋生物蛋白质的构成元素或酶体系的调控元素。/2、

2、痕量金属元素的毒性作用

（1）即使是生物生长所必需的某些痕量金属元素，在其浓度过高时也会对生物生长产生抑制或毒性作用。

（2）关于这些毒性效应产生的机制以及海洋生物发展出何种策略来应对这些毒性作用，一直困扰着海洋科学工作者。这方面的研究对于未来利用海洋生物提取工业废水中的重金属具有指导意义。

三、海洋中痕量金属的来源

（1）大陆径流

（2）大气沉降

（3）海底热液作用

（4）海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散

（5）人类活动

四、海洋中痕量金属的迁出

海水中痕量金属的浓度均很低，原因在于它们被快速而有效地清除至颗粒物上，并随颗粒物从海洋中迁出。

迁出的具体途径包括：

（1）氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀

（2）结合进入到生源颗粒物

（3）还原性环境的沉淀

（4）海底热液作用

五、海洋痕量金属的垂直分布

海洋中溶解态金属的水平或垂直分布受控于其输入与迁出的速率，因此，通过海洋中溶解态金属的垂直分布可反应该元素收支平衡的状态。

根据垂直分布的特点，可分成7类（Bruland,1983）:

（1）保守行为型；（2）营养盐型；（3）表层富集型；（4）中层极小值型；（5）中层极大值型；（6）中层亚氧层的极大或极小值型；（7）缺氧水体的极大或极小值型。

六、海水痕量金属的形态

与常量元素不同，痕量金属元素会有更大比例以离子对或配位化合物形态存在。

（1）在氧化性海水中，与痕量金属元素结合的无机配位体主要包括OH-、Cl-、SO42-、CO32-等，有机配位体包括羰类、酚类、胺类和氨基酸等。

（2）在缺氧水体中，形成硫化物往往会明显影响痕量金属的存在形态。

（3）在大部分情况下，海水中配位体的浓度要高于痕量金属元素的浓度。

（4）由于海水中痕量金属元素浓度很低，且分析过程常受到其他元素的干扰，期望直接测量获得海水中痕量金属元素的存在形态是非常困难的。

大气痕量金属大气气溶胶中的痕量金属元素主要通过自然过程和人为过程进入大气，了解其全球生物地球化学循环及对环境、健康的影响非常重要。除去一些特例元素( 如汞) ，大多数金属元素在室温条件下具有低挥发性，主要存在于颗粒相，成为大气颗粒物中的污染源之一。大气颗粒物中的痕量金属具有不可降解性，在不同化学形态下具有不同的毒性和环境效应，从而直接影响其在自然界中的循环，痕量金属的长期存在最终会危害人类健康。3

一、痕量金属元素的物理特征

对大气颗粒物中痕量金属元素的研究主要集中在其组成特征和含量方面，多用大流量采样器或分级采样器采样，分析确定痕量金属的含量、粒径的相关关系、时间和空间分布尺度等特征。研究代表元素为铁、锶、钒、铬、锰、镍、钴、铜、锌、铂、镉、铅、钯、汞( 气态) 等，按照来源分为地壳元素( 如铁等) 和污染元素( 如锰、镍、锌、铜、铅、镉等) ，源自工业、矿业、燃煤、汽车尾气、垃圾焚烧等人为污染。

大气中痕量金属的浓度一旦超标，积累性的神经毒物( 如铅、铬、镉等) 就会给人体健康带来威胁。痕量金属按粒径分布可分为3 种模态，分别为: 粗模态( > 2 μm) ，与地壳元素有关，包括铝、镁、钙、铁、钡等; 积聚模态( 0． 5 μm ～ 2 μm) ，与化石燃料有关，包括镉、铅等; 多模态，与多源相关，包括铬、锰、镍、铜、锌等。大气气溶胶中痕量金属的粒径与源识别有关，且颗粒大小和化学成分直接决定了人体呼吸沉积的效率; 其化学成分与颗粒物的毒性密切相关，决定颗粒的非特异性毒性; 同一种金属元素，粒径小，比表面积大，其呈现的活性和毒性比大颗粒物大，且在相同粒径下，不同的金属元素也有不同的活性。

由于气候变化、气象因素、来源等原因，大气气溶胶中痕量金属的含量呈现季节性的时间变化特征，总体上秋冬季含量明显高于春夏季。由于春夏季气温高、湿度大、降水量大，气团多为海上来源，导致湿沉降强，金属元素含量降低属元素也呈现出不同的季节性变化特征。研究表明，锌、铁、锶、铬、镉等元素的最大浓度出现在秋季，铜、铅、镍等元素多聚集在冬季，春夏季节多含有钴、锑等。

大气气溶胶的来源( 如交通排放、工厂排放、生物质燃烧、煤燃烧等) 不同，会导致痕量金属元素存在明显的时空变化特征，如在工业区，城市大气气溶胶中的金属含量明显高于郊区和农村。

二、痕量金属元素源解析

大气中痕量金属元素的来源分析方法可分为两类。

一类是依据颗粒物中痕量金属元素的化学组分与形貌进行分辨，主要采用显微分析方法( SEM － EDX) 、元素示踪技术等。

另一类是通过建立数学模型，进行源的定性识别和定量计算，可分为源模型和受体模型，受体模型包括化学质量平衡法( CMB) 、富集因子法( EF) 、因子分析法( FA) 、主成分分析法( PCA) 、正交矩阵因子分析法( PMF) 等。

三、痕量金属元素在环境中的循环与污染

大气气溶胶中的痕量金属元素主要来自人为排放源，因其不可降解性而在大气圈、水圈、岩石圈、生物圈之间循环、迁移、转化。以颗粒物为载体，从大气向水体、土壤和植被沉降的金属元素污染日趋严重，对环境的影响越来越受关注。痕量金属元素的不可降解性使其可以通过大气远距离输送，并不断进行湿法或干法沉积。

干沉降是大气气溶胶直接沉降到地表的过程，气溶胶携带的金属元素会直接进入地表; 湿沉降则是通过降雨、降雪等使颗粒物在大气中去除的过程。大气气溶胶中的痕量金属可以通过干、湿沉降转移到土壤中，影响区域性的污染水平，是土壤污染的主要来源之一。

土壤中的金属元素可以通过飘尘、生物循环、人体吸入等形式进入生物圈，进而威胁人体健康。城市土壤中痕量金属的人为来源包括大气沉积，城市道路，交通排放( 车辆尾气颗粒物、轮胎磨损、制动摩擦片磨损等) ，工业废气( 电站、冶金行业、煤燃烧、化工厂等)，以及建设和路面表面风化。国外研究表明，在降雨期间，研究区域的沉降颗粒物和土壤样品呈现周期性波动，春季或秋季( 降雨量最高) 与低降雨期间获得的最高值有季节性变化。此外，干、湿沉降的痕量金属还会对水生生物体造成损害，对水体、海洋等生态系统形成潜在危害。

痕量金属可以从土壤进入生物层，生物对金属元素的吸收与富集程度不同，且土壤中金属元素的浓度、pH 值等对生物富集均有影响。农作物秸秆燃烧使存在于土壤中的金属再次以烟尘、烟气的形式进入大气，完成循环过程。目前生物质燃烧也是国内外研究的热点之一，其排放的细颗粒物随着大气传播及循环，对区域空气、气候、人体产生威胁。3

研究方法分离富集技术由于环境样品中金属的含量一般很低, 所以在分析前一般需分离、富集。值得一提的是, 对形态分析的样品作预处理, 不能改变金属的原始形态, 因此不能用消解、灰化等方法处理样品, 化学分离方法一般操作复杂, 所以应用不多。近年来应用较广的有化学浸提法、离子交换法、萃取法及色谱法等。

萃取法是一种古老而又年轻的分离技术, 越来越受到人们的重视, 它一般可分为溶剂萃取和固相萃取, 已成为湿法冶金学中的一种首选方法。近年来, 在溶剂萃取基础上发展起来的膜分离技术因其操作简单而愈具实用价值, 并已用在金属、蛋白质等的分离和回收中。一种用空心纤维制成的抽提器己成功地用于水溶液中金属的分离, 而使膜分离成为一种优于溶剂萃取的具竞争性的方法。此法的优点是: 时间短, 反应器轻便, 抽提柱单位表面积非常大, 且不需将水与有机溶液直接混和。顺序萃取技术在土壤和沉积物中痕量元素的分离中应用也非常广泛。几种不同的顺序萃取程序如下: 阳离子交换萃取、碳酸盐一溶解萃取、酸式还原萃取等。此法的优点是: 操作简单, 且萃取机理易理解。此外, 超流体萃取技术也应用到痕量金属的分离富集中。

离子交换分离法在水环境中金属的形态分析中是一有用的工具。该法在铬的价态分析中起着重要的作用, 利用阴、阳离子交换树脂, 可有效分离富集Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ), 再结合有效的测定方法, 可分别测定Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)。用阴离子交换树脂D296对Cr (Ⅵ)进行样品预浓集, 用ICP一AES检测, 取得满意的效果。

吸附法在Cr的富集中应用也较广。用Cs 一g 一PGMA 一GIy 作为吸附剂, 可以去除水中的Cr (Ⅲ)。三氧化二铝、土壤也可吸附Cr (Ⅵ)。

电化学分离法的应用非常广泛。金利通等将钨丝盘电极上修饰一层TOPO, 富集水中痕量Cr (Ⅵ), 放入石墨杯中测定, 此法灵敏度高, 检出限为0.3ng.ml-1, 测定线性范围为0.5 一20ng.ml-1,20 多种共存离子不干扰测定。研究者用阳极溶出伏安法在线预处理生物样品中的Cu、Cd、Pb, 然后用ICP一MS 检测, 取得了满意的效果。

沉淀法虽是较老的化学分离法, 但将传统的共沉淀法加上浮选技术, 也可取得满意的效果。李琳等利用氢氧化铁共沉淀, 用油酸钠作为浮选剂, 测天然水和饮用水中的Cr (Ⅲ)。

色谱法是近年来广泛应用的分离技术, 它几乎可以用于所有的有机、无机物质的形态分析, 在物质分离中占据越来越重要的地位。其中气相色谱足于分离挥发性物质, 若是非挥发性的, 则可用高效液相色谱。研究者将汞乙基化, 用气相色谱分离, 用石英炉原子吸收检测, 检测限达0.1ng.ml-1 , 且分析速度快。

分析检测技术与各种分离技术配合使用的检测系统包括紫外、荧光、电化学、原子光谱等等。其中电化学检测器具有较高选择性、灵敏度, 且价格便宜的优点。研究者用电位溶出法(PSA ) 测环境样品种的Cd；用流动滴定法测Fe (Ⅱ)和Cr(Ⅵ),Cr(Ⅵ)的线性测定范围为1 X 10-4一1X10-3mol/L；用多重线性回归( MLR) 来解决差示脉冲极谱法中混合金属离子重叠峰的问题；建立了一种新的光谱方法“ 比衍生化光谱” 来检测二元混合物。此外如差示脉冲极谱法、阳极溶出伏安法及吸附伏安法, 一般灵敏度高, 但用于混合成分同时分析时有局限, 极谱或电位出现部分较强的重叠, 给检测带来一定的困难。

在所有的检测系统中, 原子光谱仍是最灵敏、最有前途的一种方法,广泛地用于金属的形态分析中。原子吸收光谱中, 石墨炉原子吸收( GFAAS ) 和电热原子吸收( ETAAS)及流动注射原子吸收( FIAAs) 的应用最广。ETAAS己成为最好的测Cd 的技术之一,研究者用此法测定的生物物质中的C d , 其检测限为0.12pg。此法操作简单、快速, 且费用较低。七十年代初, 电热钨丝开始作为原子化源用于痕量金属的ETAAS分析中。C u(Ⅱ)的测量方法也很多, 但有些灵敏度或选择性不佳, 且费时。近年来流动注射系统因其简单、快速, 并能与多种检测手段联用而受到重视。

原子发射光谱也是一种古老的光谱分析方法, 但由于等离子体技术的发展, 这一古老的方法又重新焕发出青春。常用的等离子体光源有电感祸合等 离子体（ICP）, 直流感祸等离子体(DIP) , 磁感祸等离子体(MIP)。CIP一AES具有更高的灵敏度, 且能进行同时多元素分析, 这是它优于AAS 的地方。因此它也广泛地与分离技术联用, 用来检测金属元素。

质谱作为一种检测方法, 在金属形态分析中的应用也相当广泛, 特别是CIP一MS。此法的优点是: 检测限很低(pg级以下) , 不受有机化合物正相影响, 可分析热不稳定性化合物, 缺点是费用高, 使用不轻便。ICP 一MS 在Cu的检测中应用的较多, 它与流动注射的联用, 使在线分析的检测线更低。此外,同位素比ICP 一MS与流动注射的联用也有报道, 其检测限可达0.01ng/ml。

除了上述几种应用较多的分析、检测系统外, 紫外、分光光度法、离子色谱等的应用也较为广泛。离子色谱法的应用很广泛, 它比AAS,ICP一AES更加精确, 可信。离子色谱也是一种同时多元素分析的好方法。

联用及接口技术色谱技术与检测器的联用是最常见的方法。对于气相色谱, 其接口技术较易解决, 因为分离出的流体可直接进入检测器的等离子体矩或石墨炉中进行检测。而HPLC与A AS 和AES 则存在匹配问题, 若在HPLC 和石墨炉之间加上一采样器, 使分离出的样品间歇地进入原子吸收检测器, 则可解决这一接口问题。

近年来, 流动注射与各种检测技术的联用发展很快。流动注射具有简单、快速的优点，且易与检测器联接, 如离子选择电极, 原子吸收光谱,ICP 一AES等。此系统多用于Cu(Ⅱ)的检测。在FI系统中,Cu(Ⅱ)可生成络合物显色而被选择性检测, 在特定波长有强的吸收。为提高灵敏度和选择性, 可用固体吸附剂进行在线预富集, 如在线强离子交换流动注射分析及流动注射在线萃取一火焰AAS。这些联用方法取得了良好的效果。1

危害随着人们对环境污染问题的认识更加深入, 环境样品中痕量金属的形态分析已越来越重要, 且由于大多痕量金属有毒, 并在环境中不断地迁移、转化和循环, 从而使形态分析更富于挑战性。在这些痕量金属中, 镉是毒性最强的元素之一, 它不是人体必需微量元素,随着空气粉尘、食物、抽烟等途径进入人体, 并积累下来, 它的半衰期很长( 30 年), 排泄慢, 若摄入多, 则积累高, 人体能够承受的摄入量为: 对于60kg的成人, 每周0.4 一0.5mg。超过此限, 则引起肾、肺、肝功能的紊乱, 损害人体机能, 并可导致骨痛病。铬是一种银白色、质脆而硬的金属, 被广泛用于钢铁及电镀工业, 因此以各种方式进入环境。Cr是人体必须的微量元素之一,Cr(Ⅲ) 是“ 葡萄糖耐量因子” 的重要成分, 能增强胰岛素促进葡萄糖的利用和抑制脂肪酸和胆固醇合成。Cr(Ⅵ)可引起肝、肾病变, 被毒理学家公认为致癌物。Cr的化合物能杀死水体中浮游动植物, 并对水的自净过程产生不良影响, 因此环境中不同价态Cr污染的调查, 监测和控制是一项重要的工作。铜是人体必需微量元素,微量Cu参与体内的氧化过程, 若过多, 则可能引起某些疾病。它可使蛋白质变性, 损害人体器官的机能。汞中毒则可引起神经性病变。因此环境中这些金属的监控是非常重要的。

研究表明, 金属的毒性与其总量并无直接联系, 而与毒性形态密切相关。水体中影响金属形态分布的主要因素包括酸碱度、有机配体等等。如甲基汞的毒性是金属汞的100倍。1