[科普中国]-三元化合物半导体材料

简介

半导体科学的发展，对电子技术、信息技术等高技术的发展和人类社会的进步起着重要的作用，而半导体材料是半导体科学发展的物质基础。因此，半导体材料在半导体科学中占有极为重要的作用。

半导体材料的发现可以追溯到19世纪。1833年英国的法拉第（Michael Faraday）最先发现了硫化银材料有半导体特有的导电现象。之后的科学家又陆续发现了半导体的光生伏特效应、光电导现象、整流效应。

到20世纪初，人们已经应用半导体材料先后制成了氧化亚铜低功率整流器和硒整流器等。20世纪50年代初，科学家开始对化合物半导体如GaAs、InP等材料进行了研究。20世纪60年代初的水平布里奇曼（Bridgman）方法（HB）和液封直拉法（LEC），以及后来发展起来的垂直梯度凝固法（VGF）和气相外延（CVD）生长技术的发展，促进了化合物半导体材料在微波和光电领域的应用。

随着信息载体从电子向光电子和光子转换步伐的加快，半导体材料除硅和硅基材料作为当代微电子技术的基础在21世纪中叶之前不会改变外，化合物半导体微结构材料以优异的光电性质在很多方面都发挥着越来越重要的作用。化合物半导体主要是二元化合物半导体如Ⅲ—Ⅳ族、Ⅱ—Ⅵ族等。随着电光半导体装置、红外检测器、固体激光器等器件的广泛应用，对半导体的帯隙能Eg提出了新的要求。然而，已有的二元化合物半导体Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅳ族已经难以满足这些要求。因此，三元化合物半导体的研究引起了越来越多人的关注，人们期望通过三元化合物半导体获得理想的Eg值，以实现提高有关装置的性能。但是，三元化合物半导体的研究由于刚刚起步，其成果远不如二元化合物半导体成熟，国内有关研究的报道也十分稀少1。

三元化合物半导体的分类从广义上来说，具有理想的Eg值的三元化合物半导体分为两类。第一类是通常所说的“赝二系”的化合物半导体，这种半导体是由两种二元化合物混合而成，例如GaAs和InAs合金混合制成的GaxIn1-xAs（其中，0≤x≤1，x表示GaAs的摩尔分数）系列的三元化合物半导体。这种方式生长的半导体结构是无序的，合金元素不形成规则的结晶。第二类是真正的三元化合物晶体。正如AIP可以认为是Si晶体中的Si原子被Al原子和P原子替换而成，同样地，三元化合物系的CuGaS2也可以认为是二元系的ZnS被置换而成，即ZnS+ZnS→CuGaS2。通过这种方式制作的真正意义的三元化合物半导体又分为两种，一种是三元黄铜矿ABC2，其中A= Cu、Ag，B=Al、Ga、In，C2=S、Se、Te；另一种是三元磷族元素化合物ABC2，其中A=Zn、Cd、Hg，B=Si、Ge、Sn，C2=P、As、Sb；另外，也存在其他更复杂的组合。赝二系化合物半导体、三元黄铜矿、三元磷族元素化合物都有类闪锌矿的结构2。

三元化合物半导体与二元化合物半导体的比较

三元化合物半导体与组成它的两种二元化合物AC和BC在物理性质上的主要差异有以下几个方面：

(1) 体积改变。三元化合物的结构里，单胞的体积与两种二元化合物的单胞体积之和并不相等。一般来说，体积的改变既有立方点阵常数a的改变，也有c/a的比值的改变。

(2) 化学电负性。由于在复合结构中，A-C和B-C的结合能相互影响和交换，因此三元化合物半导体的电负性完全不同于其任一二元化合物组元的电负性。

(3) 结构的改变。两种材料的复合结构表现为结合键的相互影响，也就是说，它们可能表现为两种物质以最佳的方式结合，而不再遵循原有结合规律。

(4) p-d轨道杂化。以黄铜矿为例，在复合机构系统中，很明显的存在Zn（或者Ga）从Cu的活跃的3d轨道得到结合键和能隙的现象。

三元化合物半导体制备方法三元化合物半导体的制备方法与二元化合物半导体相同，仍然是以外延生长法为主，具体方法有LPE法、MOVPE法、VPE法、CBE法、GSMBE法和MBE法等。这三种方法是生长GaAlAs、InGaN等的主要手段。在外延生长时，晶格失配引起的位错密度很高，因此用此种方法制备三元化合物半导体时，需要另想办法降低位错密度。在薄膜的制备中，除了以上三种外延生长的方法外，磁控溅射法、电沉积法也有相关文献提及，然而这两种方法制备的材料，在光电性能方面的性能略有降低。中科院的张铁明于2007年提出两步生长法制备InGaAs%2fInP材料，通过实验表明此方法能够获得较好的结晶质量。

虽然三元化合物半导体的制备方法在不断发展，但是普遍采用的方法用到有毒物质，对环境影响较大，另外成本也比较高，这些问题需要未来能够有效解决3。

总结三元化合物半导体相比二元化合物半导体，在某些性能方面有其独特的优越性，尤其在光电转换方面应用较为突出。然而，由于起步较晚，以及成分复杂等原因，还未在实践中得到广泛应用。三元化合物半导体的制备方法也多沿用二元化合物半导体的外延生长方法，这些生长方法的各种缺陷尚未得到有效解决2。