[科普中国]-光异构化

在有机化学中存在着多种不同的异构化反应，如顺—反异构化、互变异构化以及价键异构化等。从光异构化反应的角度看：光顺—反异构化反应的研究特别值得注意。一种含有烯烃基的化合物分子在吸收一个光子后，常可发生顺—反异构化反应。除直接吸收光子使之激发、异构化外，也可通过光敏化过程来引起顺—反异构化发生。此外，除了C=C双键外，其他如C=N、N=N等都存在类似反应，因此这是一类最为普遍受到关注的光化学反应。

分类三种类型的光化学重排造成异构化：

1、构象重排（分子片段围绕单键旋转、形成构象异构体或旋转异构体）；

2、构型重排（分子片段围绕双键或三键旋转）；

3、结构重排（形成新键但保持分子组成不变）。

在构象重排中（见下图中第一个方程），异构体的形成是由于电子运动和一些原子核位置的改变所致。这种性质的光化学变化经过热能作用可以还原。因为异构体之间的能量差很小（约为几个kJ/mol）。1

光异构化反应机理烯烃化合物在被激发后形成了单重激发态S1，或三重激发态T1，然后经C=C键的扭转运动达到临界的几何构型，或发生异构化或经无辐射跃迁回到基态S0。有关烯烃类化合物的光敏顺—反异构化过程，则存在两种反应机理。

1、第一种机理是当敏化剂被激发后，通过能量转移引起烯烃激发，而其后的过程则和烯烃直接激发的状况基本相同。由于经能量转移最初形成的烯烃激发态核的形状和直接激发通过垂直跃迁的核形状相似，因此可称此为“垂直”能量转移。

2、第二种机理可称为“非垂直”的能量转移过程。在这一过程中，由于激发的敏化剂分子和烯烃间存在较强的电子相互作用，形成了敏化剂—烯烃的复合物。在这种条件下，烯烃的激发可以认为不是通过垂直跃迁的途径，而是一种“非垂直”的能量转移—跃迁过程。这种机理常被称为Schenck机理。2

光异构化作用光异构化作用既可发生在最低单线激发态，也可发生在三重态，从图中多烯键旋转的位能曲线可以看到。

图中曲线是以共轭键旋转角为函数的基态、单线态与三重态π电子的位能曲线，两条虚线表示两个异构化的途径。当旋转90°角时具有最低位能曲线，这一条途径是三重态途径，即它具有最低的旋转位障。所以若11-顺型异构体是视紫红质的构型，而全反型是亮视紫红质的构型，则半旋转形式对向紫与向红视紫红质而言，就是低温下最稳定的形式。

视紫红质的光异构化本质上是视黄醛的异构化，它是由于视黄醛激发而产生。但是溶液中的视黄醛的异构化与蛋白质结合的发色团的异构化又有很多不同之处。例如，溶液中视黄醛的光异构化量子产额是0.1，量子产额并决定于末端基团与溶剂的特性以及随波长而变化。

质子化席夫碱光异构化的量子产额则小于0.1，并强烈地依赖于波长，但是视色素的光异构化的量子产额是0.67，并不随波长和温度（从室温到77K）而改变。溶液中的发色团的异构化时间很长，而在与蛋自质结合的发色团就非常短，由此可以看出蛋白质在视色素中的作用。视色素之所以有高效率的光异构化特性，是因为它具有如上图的位能曲线，因为连接11-顺型与全反型异构体之间的这种形式的位能曲线，是无位障的激发态位能面，所以它是与波长和温度无关。这也是因为不论在正向或逆向反应中，都需要有最低能量态的布居，才能使基态在两种情况下都能重新布居。3

相关研究烯类化合物的光化学顺—反异构化反应在光化学理论发展和光化学机理研究的实践中，占有重要的位置。特别是1，3-丁二烯，由于它可作为三重态的能量受体，因此常被作为光化学反应的探针，即可根据化合物顺—反异构化反应的情况，对三重态的能量转移做出判断。烯类化合物的光诱导顺—反异构化反应由于经光照生成的顺式产物，可以发生逆向的异构化反应而回到反式。因此体系在光照下，会达到一个光稳态条件。在此条件下，反—顺和顺—反两个异梅化过程的转化速率相等。显然，在此稳态条件下，体系中存在着两种异构体的混合物。一个十分有趣的现象是，处于体系中的顺、反异构体的比率依赖于所采用的敏化剂的性质。

以1，3-戊二烯为例，当敏化剂的三重态能量ET大于60kcal·mol叫时，则经光照达到稳态时体系中顺式和反式产物量的比例相近，约为55%的反式。但当敏化剂的三重态能量ET小于60kcal·mol-1时，敏化剂敏化顺式向反式异构体转化的效率变差，此时体系在稳态条件下，反式的数量增多，在65%~80%间变动。当敏化剂的三重态能量小于53kcal·mol-1时，则由于激发能量的不足，无论对顺式或反式的异构化都不是有效的。

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学