[科普中国]-均相氢化反应

均相氢化反应（Homogenous hydrogenation）在氢化还原反应中，催化剂不自成一相而溶于反应介质中，因而反应是在均相中进行。近年来的研究结果表明：均相氢化具有更高的基团选择性，在还原烯键时不导致异构化反应，不发生氢解反应，并可用二某些光学异构体的不对称合成。

均相氢化反应用能溶于反应介质的催化剂与底物一起形成均相休系所进行的氢化反应，最常用的均相催化剂有铑、钉、铱等贵金属与三苯基膦等形成的络合物。1

简介均相催化是近年来发展的一种新的催化反应，与多相催化相比，具有反应活性大、条件温和、选择性较好、催化剂不易中毒等优点。在用于氢化时，不会导致烯键发生异构化和氢解反应，并可用于不对称氢化还原。

均相催化剂主要是过渡族金属铑、钌和铱的三苯膦络合物，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3—RhCl，
氯氢三苯膦络钌(Ph3P)3RuClH，氢化三苯膦络铱(Ph3P)3lrH等。氯化三苯膦络铑可用氯化铑同过量的三苯膦在醇中回流制得。2

反应机理由于催化剂气化三苯膦络铑（102）的中心原子铑，能以其d轨道与氢、溶剂、烯键等形成配位络合物而起了催化作用。在反应时，首先在溶剂（S）中离解生成二（三苯膦）氯铑和溶剂分子（S（的络合物（103），然后与氢分子生成二氢络合物（104）。同时氢进行了在还原时，反应物分子置换了（104）中的溶剂分子，生成中间络合物（105），（103）再继续参加顺式加成。最后解离为还原产物和溶剂化的二（三苯膦）氯铑即（103)，（103）再继续参加反应。

均相催化氢化过程用下图说明：

应用范围选择性还原一些在多相氢化中易于还原的基团如硝基、氰基、偶氮基等在均相氢化中不发生反应，因而在多功能基分子的还原中，可选择性地保留以上基团。例如，ω一硝基苯乙烯，在均相氢化中可保留硝基而还原得到ω一硝基苯乙烷。

由于均相催化剂含有立体位阻很大的三苯膦结构，多取代烯键衍生物的立体位阻较大，不易与之形成络合物，故均相催化可选择性的还原单取代烯（端基烯键），而保留分子中的多取代烯键。如芜荽醇（106）可氢化为二氢芫荽醇（107）而保留了三取代烯键。2

不发生氢解反应在多相氢化反应中，若反应物分子中含有易氢解的基团，氢化后往往伴随氢解的副反应，而使产物的收率及质量下降。均相氢化则能避免氢解反应，从而增加了反应的选择性。例如，肉桂酸苄酯（108） 可还原为苯丙酸苄酯（109），烯丙基硫酚（110）可还原为丙基硫酚（111），而不导致苄基和烯丙基的氢解。

不对称氢化将均相催化剂氯化三苯膦络铑中的一个苯基换成手征性配基，如化合物（112），则成为可溶性的手征性催化剂，可用以进行不对称氢化。所得产物的光学纯度较好。如下图所示：

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学