[科普中国]-阻转异构体

由于围绕单键的旋转受阻碍，一组构象异构体可以被互相分离，形成新的化学物种，这些化学物种就互为阻转异构体。典型例子是邻取代联苯。1 旋转受阻碍的主要原因是旋转的基团的半径较大，因此和其它基团产生排斥作用。2

概念在有机物分子中，当连接在某一单键上的几个基团在围绕该单键旋转时，它们相对于同一分子中其它基团的空间位置就发生了变化，这样就形成了不同的构象。3

不同的构象具有不同的势能，下图是正丁烷的例子（图中横轴为绕单键转动的角度，纵轴为势能）：

可以看出，在最中间的 C-C 键 （正丁烷有三个 C-C 键）一端的两个氢原子和一个甲基在围绕该 C-C 键转动时，形成了无数个不同的构象，每个构象都有自己的势能。随着转动角度的变化，势能起伏变化，呈现出几个极小值。具有极小值势能的几个构象互为构象异构体。4

当一个构象异构体转变为另一个构象异构体时，需要越过一个能垒，也就是上图中势能的“峰”。当能垒很高的时候，两个构象异构体不能轻易互相转换，这种情况中的两个构象异构体就互为旋转异构体了。 5 当能垒足够高时，旋转异构体能在很长时间内维持自己的构象，不会转变为别的旋转异构体，此时这个旋转异构体被视为新的化学物种了，这样的旋转异构体被称为阻转异构体。有的科学家认为，在常温下，一个旋转异构体转变为另一个旋转异构体时，只有当半衰期大于 1000 秒时，这个旋转异构体才是阻转异构体。16 但是别的科学家并不这么认为。旋转异构体到底维持多长时间才能被视为阻转异构体，这个在化学界并没有统一的说法。

研究表明，绕单键旋转时相互靠近的两个基团的半径越大，它们之间的排斥力就越大，因此转动能垒就越高。2

实例最常见的阻转异构体就是邻取代联苯了。6,6'-二硝基-2,2'-联苯二甲酸就是其中一个：

当两苯环以它们之间的 C-C 键为轴相对转动时，-NO2 与 -COOH 互相靠近并互相排斥，导致转动受阻。因此，6,6'-二硝基-2,2'-联苯二甲酸其实是一对阻转异构体。两个阻转异构体之间的能垒为 42—210 kJ/mol。7

除了四个取代基的联苯，三个取代基的联苯也会产生阻转异构体，比如下图中的例子：

无论是-NO2 还是 -COOH，与 -OMe 靠近时都会产生排斥，因而产生一对阻转异构体。

只有两个邻位取代基的联苯也可以产生阻转异构体，比如下图中的例子：

异丙基体积很大，与 -H 和 -CH3 靠近都会产生排斥，导致一对阻转异构体出现。两个阻转异构体之间的能垒约 93 kJ/mol2。

另外，邻取代联萘也会产生阻转异构体，如下图中的例子：

由于两个 -OH 互相之间有排斥，并且它们和对面的萘基也有排斥，导致生成一对阻转异构体。

本词条内容贡献者为:

李雪梅 - 副教授 - 西南大学