[科普中国]-中间化合物理论-

中间化合物理论认为，催化剂之所以能够改变化学反应的速率是因为催化剂积极地参与它所催化的反应，与反应物生成不稳定的中间化合物，而后变为产物。催化剂的催化作用是由于中问化合物的生成和转变。1

中间化合物理论历史1806年Cle’ment（克莱门特）和De’sormes（德索美）在研究NO对SO2的氧化所起催化作用时，推测NO先与大气中的O2反应生成某种中间化合物，此中间化合物再与SO2相互作用，将氧交给SO2自身又变为NO，如此循环方式进行。贝采里乌斯也提出了类似解释，从而确定了中间化合物的概念。

后来，催化工作者提出中间化合物决定反应的方向和速率，丰富了中间化合物理论的内容。

20世纪初，中间化合物理论获得了较为广泛的承认，1930年Hinshelwood等人以I2蒸汽作为催化剂进行了CH3CHO蒸汽的加热分解反应实验，发现催化反应速率与催化剂的浓度成正比，而催化剂I2蒸汽的浓度在反应过程中不变。说明催化剂（X）与蒸汽的浓度在反应过程中不变，说明催化剂（X）先与反应物（A或B）相互作用，生成活性中间化合物AX（或BX），AX进一步转变成产物，并使催化剂再生。

中间化合物理论内容中间化合物理论是用来解释催化反应机理的基本理论之一，最早由Sabatier提出，至今仍在引用。前面讨论的活化能的变化就包含了这一概念。

该理论认为，在催化反应进行过程中，催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物而激发了反应物的活性，使反应容易进行。以下是用中间化合物理论解释的几个催化反应例子。

1.一氧化碳变换

CO+Fe2O3→CO2+Fe3O4（反应1）

Fe3O4+H2O→H2+Fe2O3（反应2）

CO+H2O→CO2+H2（总反应）

2.合成氨SO2氧化

N2+2xFe→2FexN

3H2+2FexN→2NH3+2xFe

N2+3H2→2NH3

在这些反应中，中间化合物可以是一个或多个，它们的存在都是以实验结果为依据的。根据化学性质，这些化合物是非稳态的。容易生成也容易分解。难于生成中间化合物或生成化合物后又难于分解的固体物质都不能作为催化剂。因此，催化剂扮演了媒介的作用。它们的参与使一些本来不易活化的反应物分子转变为活化状态。以合成氨为例。氮分子由两个三键氮原子构成，化学性质相当稳定。在空气中同氧相比，它可看做是惰性物质。也正是这个缘故，大自然才赖以存在。否则自然界中的物质都和氮反应，就不是今天的这个样子。用氮为原料进行合成氨，从化学平衡看，常温下便可进行，它的难度就在于如何将氮分子活化。人们为了探索合成氨的道路，曾采用了元素周期表中的大量元素进行催化实验。今天采用的铁催化剂是经过上万次实验才取得的。铁之所以是良好的合成氨催化剂．就是因为它能与氮分子在温和的条件下反应，生成容易分解的氮化物，使其活化而易与氢进一步反应。尽管深层的机理研究还在不断深化，合成氨催化剂的优选这一工业催化中的辉煌实例毕竟是对中间化合物理论的有力支持。前面引用的其他催化反应也是如此。氧化铁是多价过渡金属氧化物，高价铁可氧化CO成CO2，低价铁可被水气氧化并生成氢气。铁水蒸气法制氢就依据这一原理。所以，用氧化铁做催化剂进行CO变换是不无道理的，在二氧化硫氧化中，钒催化剂也是变价过渡金属氧化物，它被二氧化硫还原并被氧所氧化而不断在V4+，V5+中间化合物之间转化，大大加速了反应的进行。γ-Al2O3是优良的脱水剂，故用作甲醇制二甲醚的催化剂。

不过，中间化合物理论虽然在催化理论发展的历史上发挥过巨大的作用，但随着认识的逐步深化，越来越显出它在非均相催化应用中的局限性。一些重要的发现，如催化剂表面结构、分散度对活性的影响、催化剂的活化与中毒等现象用该理论无力做出解释。后来的实验表明，催化剂加速反应，并不是全部固体表面在起作用，真正具有活性的只是很小一部分。活化反应物分子不一定非生成中间化合物不可，只要使原子间价键弛化便也能达到目的。2

中间化合物理论意义和局限性用中间化合物学说虽然也能解释在多相催化反应中，催化剂在反应前后化学性质不变的事实，同时，也可以假定由于催化剂的化学性质不同可以对特定的反应物形成不同的中间化合物，从而解释催化剂的选择性。但中间化合物理论对于许多实验结果却不能解释，按照这种理论强调的是催化剂的化学性质，只要催化剂的化学性质保持不变，则催化剂所能起的作用（催化活性）不变。可是事实不然，催化剂的制备方法、工艺不同虽然不影响催化剂的化学性质，但却明显地影响其催化活性。加入微量毒物或助催化剂，事实上并没有从根本上改变催化剂的化学性质，却都对催化剂的活性发生重大影响。中间化合物理论的主要缺点是把多相催化反应的实质全部归结到化学作用上去，而不考虑其他因素的作用。

中间化合物理论虽有缺点，但它对催化理论的进一步发展打下一定基础。从它以后的理论着重于两个方向发展，第一是研究反应物与催化剂相互作用的特殊形式；第二是研究催化剂本身的特性与催化活性的关系。3

本词条内容贡献者为:

李雪梅 - 副教授 - 西南大学