[科普中国]-质谱热分析

介绍

热分析法（TA）是应用热天平在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术；具有应用广泛、方法和技术具有多样性、对样品的物理状态无特殊要求、所需样品量可以很少、仪器的灵敏度很高、实验条件的选择十分灵活等众多优点使得热分析技术得到了快速地发展。

热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线一般情况下比较困难，尤其对多组分样品做的热分析曲线特别困难。因此，热分析与其他技术的连用成为解决问题的重要手段，其中最理想的办法就是其他仪器与热分析进行间歇联用或串接，常用质谱仪、红外光谱仪、气相色谱仪等对从热分析仪器中逸出的残留气体和固体物进行检测，从而可以对整个试样得到更完整的解释分析。

质谱是可以非常灵敏地快速鉴别和检测微量气体物质。原子和分子可以由此技术得以量化，此技术还可以提供官能团和侧链等化合物的结构的信息。在质谱联用技术中，通过一个离子源样品分子进入质谱，在离子源中高能电子束轰击样品分子，因而不同的正电荷碎片离子通过复杂的途径而形成。通过这些碎片离子峰，从而判断试样的组成。

质谱与热分析的串联原理热分析(TA)与质谱(MS)串接联用，同步测试样品在热过程中质量、热焓和析出气体组成的变化，对剖析物质的组成、结构以及研究热分解或热合成机理都是极为有用的一种联用技术。质谱在定性定量分析挥发性物质和物质的热分解分子等碎片方面是很有用的工具。因此TA．MS首先在高聚物领域得到广泛的应用，并迅速扩展到无机物、有机物、配合物、金属、陶瓷和煤等领域，体现出这种联用技术的潜在力量。

从热分析仪样品杯上方引出反应气体，组合连接到质谱仪，检测气体的质荷比。依据质谱仪检测到的气体产物质荷比的离子流强度，以及各种物质的特征峰来判断气体成分。2

串接联用技术的关键是接口技术，它要求从热分析仪产生的挥发性物质成分不变地并及时地引入联用的分析仪器，在接口传输过程不发生冷凝，不发生二次反应。另外，质谱分析是在高真空下进行，因此与质谱联用的接口还需考虑真空的问题。目前连接方法有两种：

(1)毛细管法。采用一根直径很细(如0.32mm)内衬石英玻璃的不锈钢毛细管把热分析仪和质谱连接，为防止传输过程挥发物的冷凝，毛细管可加热到170～250℃。连接设计要求使热分析仪与MS之间信号没有延迟现象，防止逸出气体发生冷凝或降解，能够调整进入MS的气体体积并能维持MS所需的真空度。

(2)集气法。接口由节流孔和集气器两部分组成。热分析产生的挥发物先通过节流孔抽入初级真空，然后采用负压通过集气器输入到MS系统(10-4～10-6Pa)。接口直接放在炉子里与热分析样品温度接近(采用碳纤维最高温度可达2000℃)，样品到质谱离子源之问距离仅几个厘米，从而避免了毛细管法挥发性物质可能发生凝结和二次反应，并降低质谱噪声和提高了分析灵敏度，尤其对大分子量产物的测定效果更佳。

应用热分析质谱法的应用范围十分广阔。就所研究的材料而言，它不仅在有机材料、无机材料，还可以在机—无机等复合材料的研制工作中得到广泛应用。

有机材料领域对于有机材料，尤其是对聚合物(Polymer)的热分解、热降解过程的研究具有重要意义。在合成和聚合物的处理过程中，聚合物常处于一种熔化状态，而在其存在周期中，聚合物常遭受热和热氧化过程，常常不是一种聚合的物质而是一种混合物或化合物以及常有各种添加剂和填充剂的变体(例如火焰阻燃剂)。因此，可以预料在这些复杂的系统中会产生各组份和添加剂间的化学反应或者一些物理现象如迁移、结晶、升华等出现。而热分析和质谱分析联用技术恰恰是一种非常合适的分析工具,因为它可以分析在材料受热而产生的质量以及热分解等化学过程或物理过程中逸出介质的成份。根据逸出气体的信息，加上热分析的数据，就可对各种材料的热分解途径给出相当全面的表征。这些热学行为包括聚合物的热降解的测定，添加剂(作为稳定剂)的响应关系的测定，降解产物的鉴定，热降解机理的解释(任意链的分裂，端链的分裂，链的脱落和交叉连接)，材料性质的内部比较，不溶性聚合物的表征等等。在应用于聚合物的结构表征和化学分析时，主要包括聚合物质的组成，化合价和结构，指纹鉴定(相匹配产物的分类)，在添加剂混合物中鉴别其组成分析，在反应或硫化过程中，合成路径的缩短，流化过程的表征，以及在产物生成过程中，产物的定性和批量控制，最终使用条件的决定等。对于合成过程中的逸出气体和合成的工艺及循环来说，要研究放气现象；对于微量溶剂，要进行单体不溶性或杂质分析；对稳定剂的影响的测定，对于腐蚀性和燃烧时的毒性以及聚合降解时的环境要进行研究。

除了上述各种研究外，热分析和质谱分析联用技术还可对聚合物研制中的化学反应动力学和聚合物的寿命预测进行研究。据统计，热分析和质谱分析联用技术在聚合物研究的应用中占了相当大的份量。

无机材料领域热分析和质谱分析联用技术在无机材料特别是高温无机材料方面的应用。在各种无机材料，像硅酸盐和粉末冶金材料的生产中，热处理往往是必不可少的方法。材料经过热处理后，其物理和化学性能会发生变化。研究表明，材料的最初受热阶段特别重要，在这一阶段对材料所造成的损伤是材料制备过程的后期难以弥补的。各种无机材料在受热过程中，往往会发生质量的变化(脱蜡、分解、放气、气体反应等)，体积和几何形状的变化(收缩、致密化、膨胀等)，热焓的变化(相的形成，相的转变等)，电导和其它电学，磁学和光学性能的变化等。

热分析和质谱分析联用技术不仅可以测得各种无机材料在受热过程中发生的质量、体积和其它性能的变化，同时可对逸出的气体组份进行表征。这对分析无机材料的热分解机理，改进材料的制备工艺都有着极其重要的意义。值得一提的是，近代新型无机材料的发展中正崛起一种无机—有机复合材料。通过将有机官能团引入无机材料的网络之中，对无机材料加以改性，使材料同时兼有无机和有机材料的某些特性，大大改进了材料的性能，扩大了材料的应用范围。利用热分析和质谱分析联用技术可以研究有机—无机复合材料的复合网络的热分解行为。从挥发的有机官能团或者它们的碎片离子质谱表征分析，可以推导出该种有机—无机复合材料的键的断裂方式以及与温度的关系。这对有机先驱体的选择有极大帮助。3