[科普中国]-同素异形变化

同素异形变化是指同种元素组成的结构不同的单质，互称为同素异形体。如氧与臭氧；斜方硫与单斜硫；白磷、红磷与黑磷；石墨，富勒烯碳与金刚石等。互为同素异形体的单质在一定条件可以互相转化，叫做同素异形变化。如将白磷隔绝空气加热到533K，就转变为红磷；在1215.9MPa压力一下，将白磷加热到473K，则能转化为类似石墨的片状结构的黑磷。有些同素异形变化具有重要的实际意义，如高温高压下将石墨变成金刚石等。

概念由同种元素组成的具有不同性质的单质互为同素异形体。某些同素异形体可以相互转化。如红磷可以转变成白磷，石墨可以转变成金刚石，菱形硫可以转变成单斜硫等。

在物理变化中因无新物质生成故无化学键的破裂和生成，在化学变化中因有新物质生成故一定有化学键的破裂和生成。因此判断同素异形变化是物理变化，还是化学变化，一定要从同素异形体的结构上分析，看在转变中有无化学键的破裂和生成。

同素异形变化区分形成同素异形体的方式有三种：（1）组成分子的原子数目不同，如氧气O2、臭氧O3；（2）晶体里原子的排列方式不同，如金刚石、石墨；（3）晶体里分子的排列方式不同，如菱形硫、单斜硫。 以第一种方式结合的同素异形体，由于分子中原子的数目不同，这种同素异形体的转变中一定存在着化学键伪破裂和生成。如臭氧转变成氧气：臭氧中的两个 键，一个 键破裂，生成氧气中的一个 键，两个 键。因此这种同素异形体的转变一定是化学变化。

对以第二种方式结合的同素异形体，由于晶体里原子的排列方式不同，这种同素异形体的转变中也一定存在着化学键的破裂和生成。如石墨转变成金刚石。石墨晶体中六个碳原子分别以三个共价键围成的正六角形平面网状的片层结构，转变成金刚石晶体中正四面体型的空间网状结构，其中碳原子间的化学键发生了破裂和生成。故这种同素异形体的转变也一定是化学变化。

对以第三种方式结合的同素异形体，由于只是晶体里分子的排列方式不同，而分子的组成和结构仍未变化，因而这种同素异形体的转变中不存在化学键的破裂和生成。如菱形硫在95.5℃时不经熔化可直接变成单斜硫。菱形硫和单斜硫的分子组成都是Sg，它们的结构都是由八个硫原子靠共价单键围成的八元环。所以这种同素异形体的转变应属于物理变化。

综上所述同素异形体的转变可以是物理变化，也可以是化学变化。但是同素异形体的转变往往是很复杂的。如白磷在260℃于密闭容器中首先变成磷蒸气，然后磷蒸气冷却再变成红磷。前半过程，磷变成磷蒸气应是物理变化，后半过程，磷蒸气变成红磷，是四个P原子组成的四面体型的白磷撕裂开一个P一P键，然后许多个成对的等边三角形连接起来形成长链状的红磷分子。白磷转变成红磷的结构示意如右图所示。

由此可见，这后半过程中有化学键的破裂和生成，应属于化学变化。同素异形体的转变是物理变化，还是化学变化要视具体情况从它们的组成和结构上分析，看有无化学键的破裂和生成。 如第一、第二种方式结合的同素异形体，如果没有化学键的破裂和生成则也应属物理变化。1

硫的同素异形体形成原理初探硫是一种重要的非金属元素。它有多种同素异形体：有斜方硫、单斜硫和弹性硫。这些同素异形现象主要是由单质硫的分子S具有环状结构，在不同温度下加热时发生了质的变化，引起了硫内部结构的变迁而引发起来的。

硫的结构环八硫的性质是非常异常的，环状硫在熔融的时候都有较大的变化。而硫的流动性是受外界温度的影 响而产生分子结构变化的。在通常情况下，单斜硫和斜方硫都是由S8分子所组成。在分子中，每个硫原子都以两个共价键分别跟相邻的另外两个硫原子相结合形成曲折的八员环。由于环的变形性较大，所以S8首先生成一种黄色透明、易流动的液体。高于160℃时，S8的环开始破裂转为开链，链与链之间可以互相连接而发生聚合作用形成很长的硫链，因而粘度渐增，颜色变深。在200℃时粘度达到最高点，进一步加热时长链又开始断裂，长链大分予断裂为短链分子，粘度又重新降低，直至达到硫沸点，硫又成为一种较易流动红褐色的液体。当加热到沸腾硫变为硫燕气时，根据蒸气密度可知，硫的蒸气中含有S8、S6、S4、S8等分子存在。约1000℃时，蒸气的密度相当于S2分子，到1500℃时，S2分子开始分解为单原子S。

上述平衡随着温度的升高而向正反应方向移动。弹性硫的形成是由于S8环的断裂转为开链，链与链之间能互相结合成为长链。由于S-S键能够旋转，硫链可皱曲，在外力作用下，硫链能伸长，放松拉力，弯皱的链缩回原状。因此这种硫显丰富的弹性。

硫的相图硫随着温度的升高，分子结构发生变体，可存在着四种相：单斜硫、斜方硫、液态硫和硫蒸气。由于单组分体系中最多只能三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。 相图(1)是斜方硫 ，液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现图(1)中所示的斜方硫与液态硫间的平衡状态。但如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却，便得不到斜方硫或液态硫与单斜硫之间的二相平衡。2

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王强 - 副教授 - 西南大学