[科普中国]-非平衡热力学

非平衡热力学简介

非平衡热力学也称不可逆过程热力学， 经典热力学是以“可逆过程”和平衡态的概念为基础的，但在 实际的物理、化学变化绝大多数是不可逆过程，系统处在非平衡态。而用新的热力学理论来解决这些实际过程，即为不可逆过程热力学。一切不可逆过程都是系统某一性质在物系内部的输运过程，其原因是系统的相应的另一性质的不均匀性，如温差引起热传导、浓差引起扩散等现象。不可逆过程热力学的基本概念是熵产生率(物系内相邻单位时间的熵产生)。不可逆过程的熵变为ds=d0s+d1s，当d1s=0(可逆过程)；d1s>0(不可逆过程)，d1s/dt(熵产生率)>0(不可逆过程)，定量处理熵产生率是不可逆过程热力学的特点。1

非平衡热力学的新发展20世纪以来，科学有巨大的进步，量子力学和相对论的诞生，就是这种进步的突出代表，在微观范围内，粒子物理学已深入到揭示空问尺度为10-15厘米，时间尺度为10-12秒的数量级的物理过程。在宏观方面．宇宙论的研究对象已扩大到空间尺度为1023厘米，时间尺度为1010年的范围。

现代科学的另一个重要方面的发展是朝着系统的多样化、复杂化的方向发展，在这方面涉及到各种不同的空间和时间尺度的运动形式．包括化学、生物、生态、环境以及各种自然科学、社会科学。这些研究对象都是复杂系统．其中包括地球和岩土科学。 2

以研究具有大量粒子和大量自由度的复杂系统为对象的热力学和统计物理学，得到了巨大的成功，特别在非线性区的热力学和统计物理学的研究方面，近20年来取得了新的突破。比利时自由大学的普利高津的布鲁塞尔学派，德国斯图加特大学的哈肯学派，日本的东京大学的久保学派等为非平衡热力学一统计物理学理论的发展作出了杰出的贡献。普利高津为此获得了诺贝尔化学奖。

在非平衡热力学理论中，首先要区分孤立系统与开放系统之间的性质。热力学是以大量粒子(如分子、原子、电子等)组成的宏观系统怍为自己的研究对象。这大量粒子的集合，被称为“热力学系统”，或简称“系统”。我们知道，每摩尔物质的分子数为6.022×1023的量级，我们对于这个概念的含义将会更清楚一些。热力学系统具有如此众多的粒子和大量自由度，这使它必然会具有一些单个或少数粒子的简单系统所没有的性质，并要求我们用十分不同的方法加以处理。 2

系统与环境是密切相关的，在研究一个热力学系统的运动规律时。我们不仅注意系统内部影响运动的各种因素，而且也要注意外部环境对系统的作用。对于一个系统来说，周围的环境可称为系统的外界(影响)。世界上的事物是无穷无尽的，在每个具体问题中，我们不可能把受外界影响的所有事物都作为自己的对象进行认识。将客观存在分成系统和外界是为了集中研究我们最关心的一部分客体(系统)的运动。同时，对于外界来说，我们只关心那些对系统的运动产生重要影响的因素，而不考虑与系统无关或关系不大的外界的各种复杂的现象，从而大大地简化了我们所要讨论的问题。

值得重视的是，1931年，在微观可逆性原理的基础上，昂塞格把宏观与微观的物理概念结合起来，推导出“昂塞格倒易关系”。1947年普利高津提出了最小熵生产原理。这二者是不可逆过程热力学的理论基础。不可逆热力学主要是研究近平衡态的线性非平衡区域运动所服从的规律，研究的对象已由孤立系统扩展到开放系统。但在这类开放系统中。温度、浓度梯度、势梯度和热源、扩散流、电流之间的变化必须服从严格的线性关系。这个不可逆热力学也可称为线性非平衡热力学。近十几年来，人们的注意力开始主要集中研究远离平衡态的非线性的热力学和统计物理方面，出现了以柯罗曼为代表的“合理热力学派”和以普利高津为代表的“广义热力学派”。普利高津在原有的平衡和近平稳态方向延伸发展．他一方面尽量利用原有的理论和方法，一方面又提出了一些新的概念和理论。1969年，他正式提出了耗散结构理论，并逐步严格地从物理和数学方面论证了耗散结构的存在，他特别强调自然界存在着孤立和开放两种不同性质的系统的重要意义。这对于岩石力学新概念的发展十分重要。2

非平衡热力学研究的主要问题**1．定态的稳定性判据：**要研究演化过程，首先要研究定态的稳定性问题，因为失稳是演化的开始，稳定是演化的终结，研究稳定性的主要课题是要找出稳定性判据．在经典热力学中已研究过平衡态的稳定性问题，但是非平衡态的稳定性的判定要复杂得多，因为它不能根椐热力势来判断，而主要是根椐微分方程的稳定性理论，用所谓李亚普诺夫(Ly-pounov)判别法来判定。 3

**2．分枝解的出现问题：**定态失稳后怎么演化?在一定的初始条件和边界下是沿着确定的非静态过程发展呢?还是有更多种发展的可能性?这就是分枝解出现的问题．要研究分枝解，必须从具体的动力学方程出发，研究分枝解是否可能出现，在何处出现．这些理论都涉及到非线性数学，是比较复杂的。 3

**3．涨落问题：**涨落是热运动无序性、随机性的表现．在非平衡统计热力学中，涨落的类型决定状态的稳定性，涨落的几率分布决定系统在分歧点所取的分枝解，涨落还会改变分歧的类型，涨落的理论需要解决的问题包括：

①涨落类型和几率分析

②涨落的演化所遵循的基本方程

③涨落的临界行为等等．

4．演化动力学问题：典型的问题是研究不可逆的来源，它要解决微观可逆与宏观不可逆的矛盾和宏观系统趋向平衡、无序、简单，而宇宙、自然界、生物界社会趋向不平衡、有序、复杂的矛盾。

此外临界动力学问题也是非平衡动力学的霞要内容，它研究非平衡系统在临界点(如分歧点、相变点)附近的性质问题，因为系统在临界点附近会有异常的、剧烈的、复杂的变化必需专门加以研究．3