[科普中国]-单分子消除

单分子消除反应（E1反应，E代表Elimination) 反应物先电离，离去基团断裂下来，同时生成一个碳正离子，然后失去β氢原子并生成π 键。反应分两步进行，决定速率这一步（决速步）只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。单分子消除反应，而1代表反应速率只受其中一个化合物浓度的影响），由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程，在反应动力学上是一级反应，故称为“单分子消除反应”。

基本性质由于中间体碳正离子会发生重排，故E1反应会得到重排产物。E1反应的区域选择性与E2反应相同，反应物有两种不同的β-氢时，反应遵循查依采夫规则，主要生成稳定的烯烃。产物烯烃有顺反异构时，以E型烯烃为主。

单分子消除反应与双分子消除反应和单分子亲核取代反应为竞争反应。当卤代烃在碱作用下消除时，由于C-X键远不如C-H键容易断裂，因而消除反应一般都采取E2机理。只有三级卤代烃在极性溶剂中溶剂解或醇失水时，反应才为E1机理。与SN1机理相对比，E1反应和SN1反应第一步都为卤代烃的异裂，故离去基团的离去难易程度并不影响这两种机理的竞争，只有第二步中亲核试剂与碳正离子的结合方式决定了这两种机理的比例。试剂亲核性越强，空间位阻越小，对SN1机理越有利。因此在极性溶剂和无强碱存在时，取代产物是主要产物。1

历史研究克里斯托夫·英果尔德(Christopher Kelk Ingold)与罗伯特·鲁宾逊(Robert Robinson)展开了一连串有机学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E1反应，就是他们提出来解释消除反应的其中一项反应机构。1

反应机理单分子消除反应机理

第一步是底物分子的离去基团离去，生成中间体碳正离子，这一步较慢；

第二步是溶剂分子夺取碳正离子β-氢，生成烯烃。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程，在反应动力学上是一级反应。1

影响因素影响消除反应的因素是烷基的结构、试剂的碱性、溶剂的极性以及反应的温度。

—消除反应中，试剂进攻的是外围β-氢原子，所受空间阻碍小于进攻α-碳原子，因此卤代烧发生消除反应活性次序是3°RX>2°RX>1°RX； 增加试剂的碱性有利于夺取β-氢原子，发生消除反应；增加溶剂的极性利于取代，不利于消除；升髙温度对取代和消除都有利，但更有利于消除，因为消除需拉断C—H键，比取代吸热更多。

综上所述，髙温、强碱和弱极性溶剂有利于消除反应。1

相关扩展共轭碱单分子消除反应反应物先与碱作用，失去β氢原子，生成反应物的共轭碱碳负离子,然后从这个碳负离子失去离去基团并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱碳负离子参加。

共轭碱单分子消除反应（E1CB）也分两步进行，反应速率不仅与反应物浓度成正比，也与碱的浓度有关，其关系较复杂，在多数情况下也成正比。一般说来，只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等足以稳定碳负离子的强吸电子基团的反应物，才能按E1CB机理进行反应。

双分子消除反应反应一步完成，离去基团的断裂、β氢原子与碱中和、π键的生成三者协同进行（见协同反应），反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。有些E2中，β氢的断裂稍先于离去基团的离去，情况在一定程度上与E1CB相似，称为“接近E1CB的E2”；另一些E2的情况刚好相反，离去基团的离去稍先于β氢的断裂，在一定程度上与E1相似，称为“接近E1”的E2。一般的E1、“接近E1的E2”和典型的E2等反应都以发生扎伊采夫消除为主，而E1CB和“接近E1CB的E2”却以发生霍夫曼消除为主。

应用当卤烷类以亲核性碱处理时，E1与SN1反应是一起竞争的。因为最好的E1反应物也是最好的SN1反应物，因此脱去及取代的产物两者常会混在产物中，例如2-氯-2-甲基丙烷在65°C，80%的乙醇中会产生64：36比例的2-甲基-2-丙醇(SN1)和2-甲基丙烯(E1)的混合物。23

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唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学