[科普中国]-单分子酸催化烷氧断裂

酯酸催化水解机理：酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。单分子酸催化烷氧断裂，缩写为Aal1。

背景知识羧酸衍生物的物化性质酯常为液体，低级酯具有香味，酯的比重小，在水中溶解度低，是优良的有机溶剂。羧酸衍生物的化学性质可以分为两大类：一是衍生物的相互转化；另外是衍生物自身的特性反应。

羧酸衍生物的水解根据酸碱的催化，烷氧基和酰氧基的断裂，可以分为8种类型，其中Bac1和Aal2尚未被发现。1

单分子酸催化烷氧断裂的机理酯酸催化水解机理：酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。酯中有两个具有未共同电子对的氧原子,它们在酸中都有可能被质子化。NMR研究表明，质子化主要发生在羰基氧上。因羰基氧质子化后正电荷离域在两个氧原子上,热力学上比较稳定,并提高羧基与亲核试剂反应的能力。烷基氧质子化的酯较少,但质子化后可促使烷氧基离去,对某些酯的水解起着促进作用。

单分子酸催化烷氧断裂，缩写为 ；叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按 机理水解：

反应的第一步是酯中羰基质子化，从而增加羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻。第二步是质子化的羰基与水加成形成带正电荷的四面体结构的中间体。第三步是质子转移和消除醇分子，生成羧酸。2

影响因素羧酸酯水解影响因素：RCOOR′的水解决定于R、R′的结构和性质，而R、R′对水解速率的影响又因反应机理而不同。影响酯水解的因素为电子效应和空间效应。

该反应速率取决于形成四面体结构中间体的稳定性。与碱溶液水解反应一样，R和基闭体积增大，反应速率降低；与碱液水解不同的是中间体带正电荷，所以R基团供电子能力增强，使中间体稳定而水解反应速率加快。即控速步骤是质子化酯的离解,生成比较稳定的叔碳正离子中间体。因叔烷基的空间位阻降低了水的进攻能力，如 、 的酸性水解。2

相关知识羧酸酯碱的机理：

酯在碱性溶液中的水解，产生碱性较强的烷氧基负离子和酸性较弱的羧酸，二者发生反应使平衡移向产物，故酯的碱性水解是不可逆的。羟基进攻酯的羰基碳，形成带负电荷的四面体结构的中间体，是反应速率最慢的一步。紧接着烷氧基离去，形成羧酸和烷铖基负离子，两者迅速发生酸碱中和反应（不可逆反应），生成酰氧基负离子（盐〉和醇。

酯在碱溶液中的水解反应的速率主要取决于四面体的中间体的稳定性，凡能分散负电荷的取代基，即在酯羰基附近连有的吸电子基越多，可使中间体稳定，反应越易进行。23

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学