[科普中国]-单电子转移反应

单电子转移反应在无机化学中是很重要的，而以往我们所讨论的大多数有机自由基反应主要是键的均裂、夺取原子及在反应的引发和增长阶段中的加成、重排、结合、歧化等各步骤的结合。实际上在一个有机分子中加上或除去一个电子而引发的反应也是很重要的且并不少见。

从广泛的意义上讲，反应若按单电子转移途径进行，则是自由基和离子型反应的结合，反应产生一类自由基型中间体。反之，若按极性途径进行，则发生双电子转移，反应不经过自由基中间体而产生新的化学键。因此人们可以通过检测自由基中间体及分析相关产物来区别这两种不同的反应途径。由于顺磁共振技术的发展，已使人们可以较好地对自由基反应过程进行观察并能找到明确的证据。

相关研究氮氧自由基的单电子转移反应 以哌啶氮氧自由基为模型化合物，进行了电子结构的计算以及取代基和溶剂效应对电子自旋共振超精细分裂的影响的测定，应用循环伏安法对氮氧自由基单电子氧化还原作了系统研究，采用动态电子自旋共振及紫外光谱研究了氮氧自由基与维生素C、半胱氨酸、谷胱甘肽等生物活性分子的反应动力学，首次揭示了这些反应的单电子转移机理及活性中间体（如抗坏血酸负离子自由基），为探讨生物氧化还原反应提供了有价值的信息。同时还研究了氮氧自由基在酸性介质中对芳胺、含氮、硫芳杂环等的单电子氧化生成自由基正离子的反应，阐明了反应机理，为产生自由基正离子提供了一种新的简便方法。

80年代以来，格氏试剂的生成及某些烷基格氏试剂的单电子转移反应机理的研究引起了许多研究工作者的兴趣，但还未见烯基格氏试剂的有关报导。本项研究通过电子自旋共振、化学诱导动态核极化等现代实验技术，研究了一系列烯基格氏试剂的生成及其与苯基取代卤甲烷的反应，首次揭示了这些反应是通过单电子转移机理进行的。1

常见的单电子转移反应单电子转移反应可以在化学试剂和光的作用及电化学条件下产生。许多无机试剂，如S2O8-、AlCl3、O2、X2等都表现出很强的单电子氧化性，它们与有机分子的许多反应是通过单电子氧化形成的自由基型中问体进行的。酰基过氧化物和醇金属试剂，碳阴离子（基），硫化物等也都易引发单电子转移反应。许多过渡金属离子具有不止一个比较稳定的氧化态。所以，过渡金属离子在涉及单电子转移的过程中经常被用作催化剂和试剂。

羧酸根离子的单电子氧化反应产生酰氧自由基，后者再发生一般的脱羧反应，如Kolbe制备烷烃的电解反应：

戊酸在LiCl存在下用四乙酸铅氧化生成氯丁烷：

反应第一步是与Pb4+配位的羧酸根离子氧化生成烷基自由基、CO2和Pb3+，烷基自由基从Pb4+络合物夺走卤素生成Pb3+，Pb3+分解生成Pb2+，同时再生成一个烷基自由基使链式过程继续下去。但机理可能并不止这一条。

碱金属、碱土金属及某些稀土金属也都是很强的供电子体。含有共轭π键的分子则具有较高的电子亲和力而易于成为负离子基；当它们与电子受体作用时又由于它具有较低的电离势而成为正离子基。

影响因素立体因素和电子因素是影响有机反应途径的主要因素。

从这两种反应途径看，在结构相似的分子中立体阻碍大的两个原子（团）之间的反应将更易于发生单电子转移历程，这是因为在极性反应的过渡态中反应物分子间已经部分成键，而经单电子转移反应的过渡态并无这种作用。虽然极性反应的过渡态能量较低，但只有当两个反应物相互接近到一定距离时才能作用，如果反应物的立体位阻很大，由成键引起的过渡态能量的降低将由于立体阻碍而被部分抵消，囚此不利于极性反应。而单电子转移途径对立体因素的敏感度要小得多。

在电子因素方面，电子供体D与受体A发生单电子转移反应后，若能形成较稳定的价电子构型中间体D+或A-，则有利于单电子转移反应。如碱金属和许多阴离子自由基都是很强的单电子还原剂，易于失去一个电子。此外，电子供体和受体的氧化还原电位的差值越大，发生单电子转移反应的倾向也越大。如稳定性较高，还原性较强的碳负离子与苄氯的反应就易于按单电子转移途径进行，而还原性较低的碳负离子的反应易于按极性途径进行。

D—A键的强度和自由基型中问体D+，A-的离域程度对反应机理也有一定影响。D一A键越弱，它们之间发生单电子转移的可能性也越大，硫化物的C—S键能较弱，故常可作为单电子还原剂参与反应；D+和A-的离域程度越大，越有利于它们的稳定存在，因此也有利于单电子转移反应。2

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学