[科普中国]-电荷转移聚合物

电荷转移聚合物（charge-transfer polymer），即形成电荷转移复合物的聚合物。按聚合物中可发生电荷转移基团分为给体型电荷转移聚合物和受体型电荷转移聚合物。两前者较为常见，如聚乙烯基吡啶-碘分子、聚N一乙烯基咔-碘分子等体系中的聚合物。将电子转移到碘分子上，形成具有导电性的电荷转移复合体系。当给体型电荷转移聚合物与受体型电荷转移聚合物形成电荷转移聚合物时，称为电荷转移型高分子间聚合物。1

电荷转移聚合电荷转移聚合（charge-transfer polymerization）是链引发或链增长中包含电子一给体相互作用的聚合反应。可分为3种：(1)单体为电荷转移作用的一个组分，其中又有单体作为电子给体和作为电子受体两种情况。光诱导电荷转移聚合中主要产生离子自由基而后进行自由基聚合反应。而热诱导电荷转移聚合形成的离子自由基可以正离子机理、负离子机理和自由基机理进行。(2)电荷转移双组分均为引发剂，主要是光诱导电荷转移引发聚合反应，以自由基机理进行。(3)电子给体、受体都是烯类单体，进行自由基交替共聚合。

电荷转移聚合物研究介绍自20世纪50年代初，R.S.Mulliken提出了电荷转移理论，到60年代就应用于高分子化学。1963年报道的N一乙烯基咔唑在电子受体存在时形成电荷转移复合物而引发聚合，开辟了电荷转移聚合这一新领域。

电荷转移聚合是自由基聚合中链引发或链增长过程含有电子给体一电子受体相互作用的聚合方式，即电荷转移作用引起的聚合。按照能量来源不同，它们可以由热引发引起电荷转移聚合，也可以是光引发导致电荷转移聚合。前者涉及基态电荷的转移，后者则主要是激发态电荷的转移。光引发的电荷转移聚合是目前研究较多的。

很多含有氮、硫、氧、磷的有机化合物，如胺、醚、硫醚、三苯基磷等，其中的N、S、O、P原子上具有未成键电子，电荷密度较大，具有给电子能力，称为电子给体（D）；另外有很多有机物如四氰基乙烯、四氯苯醌、二氯二腈苯醌等，由于双键、苯环或醌上带有较强的负性取代基，电子密度低，有受电子能力，称为电子受体（A）。芳香稠环化合物，由于π电子流动性大，既可作为电子给体，亦可作为电子受体。电子给体和电子受体因分子问相互作用而形成的分子化合物称为电子转移复合物。

较强的电子给体和受体之间较易相互作用，形成稳定的基态电荷转移复合物。其最主要、最普遍的特征是在紫外一可见光谱中可以检测到一个新的吸收峰，这是分子问电荷转移的结果。因此，通常可以从测定紫外一可见光谱来判断是否生成了CTC。例如四氰基乙烯与N，N一二甲基苯胺在二氯甲烷中混合，在波长为675nm处出现CTC吸收峰。

较弱的电子给体与受体间相互作用弱，不可能在基态发生电荷转移，但它们可通过吸收紫外光而定域激发，形成激发态，再和适当的基态分子作用，形成激基复合物。

这是因为处于激发态的电子给体（或电子受体）能量较高，比其基态更活泼，更易与受体（或给体）相互作用。所以激基复合物通常是由定域激发的分子与另一基态分子复合而成的。典型的基态复合物可以在荧光光谱上检测到它的荧光吸收峰。2

光敏化电荷转移聚合有一些感光性树脂是利用了物质的光聚合作用这一特点，但过去所研究的光聚合过程是以自由基聚合机理为主的，而对于以离子型聚合机理进行的光聚合则几乎没有加以注意。

最近陆续有一些光敏化电荷转移聚合的报道，其机理实际上是一类离子型聚合的光聚合反应。例如，以氯金酸钠（Na AuCl4·2H2O）作为催化剂，在硝基苯溶剂中进行的乙烯基咔唑的光聚合反应，研究表明，如果在无光照情况下通过电荷转移络合物生成聚合反应的活性中心，在光照的情况下，电荷转移络合物受光激发，有可能发生电子移动而产生起始的离子中心而引起聚合。实验结果指出，氯金酸钠催化的乙烯基咔唑的聚合速度在光照的情况下大大加快，如下图所示。

由于光敏化的电荷转移聚合作用，有可能大大提高可以发生光致聚合作用的单体的数目．这方面的研究结果，很有可能对感光性树脂研究工作的进展起一定的促进作用。

本词条内容贡献者为:

李勇 - 副教授 - 西南大学