[科普中国]-电子对效应

电子对效应产生的介绍

电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善：

⒈在这些族中随原子半径增大价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小；

⒉又认为，键合的原子的内层电子增加（4d、4f…），斥力增加，使平均键能降低。如：GaCl3 InCl3 TlCl3平均键能B.E./kJ·mol-1 242 206 153。

⒊人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。

作为20世纪物理学发展的里程碑，关于电子无穷海的狄拉克理论现在已被普遍认为是粒子物理基础的不可分割的一部分。然而它曾有过一段难以被人们接受的时期。是1932年正电子的发现，以及随后对于电子对产生和湮灭过程的理解，最终扭转了对它不信任的潮流。事实上，在比1932年更早几年的时候，电子对产生和湮灭的过程已从实验上被发现了，但未能从理论上得到理解。1

电子对产生和湮灭的过程1.在1930年5月，由三组物理学家分别独立发表的文章。这三组物理学家是英国剑桥的塔伦特，柏林一达赫莱姆的梅特纳和赫布菲尔德，以及帕萨丹那的赵忠尧。这些文章都叙述了发现Thc 2.65MeVγ射线被重元素“反常吸收”的实验现象。事实上，在比1932年更早几年的时候，电子对产生和湮灭的过程已从实验上被发现了，但未能从理论上得到理解，这些早期发现的报道在如下文章中： （a）在1930年5月，由三组物理学家分别独立发表的文章。这三组物理学家是英国剑桥的塔伦特，柏林一达赫莱姆的梅特纳和赫布菲尔德，以及帕萨丹那的赵忠尧。这些文章都叙述了发现Thc”2.65MeV γ射线被重元素“反常吸收”的实验现象。 （b）赵在1930年底发表的关于他的另一个实验的文章。在这个实验中，他发现了Thc” γ射线在铅上的“附加散射线”。 现在回顾来看，文章（a）是代表着首次观察到电子对产生的过程。而文章（b）是首次观察到电子对湮灭的过程。在随后的两年，即1931-1932年，反常吸收和附加散射线吸引着理论物理学家极大的注意，并激发着重要的进一步的实验研究，为了评估赵的文章的作用，我们在这里引述C.D.安德逊在1983年的一篇文章里写的一段文字： “我在加州理工学院做研究生论文的工作是用威尔逊云室研究X射线在各种不同气体里产生的光电子的空间分布。在我做这项工作的1927-1930年间，赵忠尧博士就在我隔壁的屋子里工作。他是用验电器测量Thc”产生的γ射线的吸收和散射。他的发现引起我很大的兴趣。当时人们普遍相信，来自Thc”的2.6Mev的“高能” γ射线的吸收，绝大多数应是按照克菜因-仁科公式表达的康普顿碰撞。但赵博士的结果清楚地表明，这种吸收和散射显著地大于克莱因-仁科公式的计算。由于验电器很难给出细致的信息，所以他的实验不可能对上述反常效应做出深入的解释。我建议的实验是利用工作在磁场中的云雾室来研究Thc”g射线与物质的作用，即观察插入云雾室中的薄铅板上产生的次级电子，来测量它们的能量分布。从而研究和了解在赵的实验结果中还反映着哪些更深刻的意义”。

⒉赵忠尧在1930年底发表的关于他的另一个实验的文章。在这个实验中，他发现了Thc γ射线在铅上的“附加散射线”。现在回顾来看，文章是代表着首次观察到电子对产生的过程。而文章是首次观察到电子对湮灭的过程。在随后的两年，即1931-1932年，反常吸收和附加散射线吸引着理论物理学家极大的注意，并激发着重要的进一步的实验研究，为了评估赵忠尧的文章的作用，在这里引述C.D.安德逊在1983年的一篇文章里写的一段文字：“在加州理工学院做研究生论文的工作是用威尔逊云室研究X射线在各种不同气体里产生的光电子的空间分布。在做这项工作的1927-1930年间，赵忠尧博士就在隔壁的屋子里工作。他是用验电器测量Thc产生的γ射线的吸收和散射。他的发现引起很大的兴趣。当时人们普遍相信，来自Thc的2.6Mev的“高能”γ射线的吸收，绝大多数应是按照克菜因-仁科公式表达的康普顿碰撞。但赵博士的结果清楚地表明，这种吸收和散射显著地大于克莱因-仁科公式的计算。由于验电器很难给出细致的信息，所以他的实验不可能对上述反常效应做出深入的解释。建议的实验是利用工作在磁场中的云雾室来研究Thc γ射线与物质的作用，即观察插入云雾室中的薄铅板上产生的次级电子，来测量它们的能量分布。从而研究和了解在赵的实验结果中还反映着哪些更深刻的意义。另外，哈雅卡华在一篇文章里引述了他与奥恰里尼在1980年的谈话，其中说：“奥恰里尼高度评价赵的成就，并说明赵关于Thc γ射线反常吸收的工作是如何激发了他们远在英国进行的有关研究”。2

性质介绍同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比，第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性，出现了同族元素性质递变的不连续性。如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。六周期重过渡元素的相似性对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。

而相对论性效应认为，电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。2

基本内容包括三个方面的内容： 第一方面：旋轨作用 。第二方面：相对论性收缩(直接作用) 。第三方面：相对论性膨胀(间接作用) 内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。

轻重原子相比,重原子的相对论性效应更为显著，这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。如内层轨道能量下降，它意味着轨道将靠近原子核,原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相对论性收缩(直接作用)。这种作用对sp轨道尤为显著。由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀(间接作用)。相对论性膨胀一般表现在d，f轨道上。显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。

由于重原子相对论性收缩更为显著，所以： 1.Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm) 2.Au的第一电离势(890kJ·mol-1)大于Ag(731kJ·mol-1),Au是更不活泼的惰性金属 3.Au的电子亲合势大于Ag,Au能同Cs，Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu,RbAu),而Ag却无负价(电负性Au2.4,Ag1.9) 4.Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短 5.由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级 6.Au可以形成高价化合物(+3价，+5价)，而Ag的高价不稳定 Au5d→6s跃迁能级差小(2.3eV，1855，1cm-1)，相当于539nm，吸收蓝紫色光,显红黄色；Ag4d→5s距离较大,吸收紫外光,显银白色 7.Au的第二电离势(1980kJ·mol-1)小于Ag(2074kJ·mol-1)类似地，Tl，Pb，Bi最高价比In，Sn，Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩得到解释。电子对效应突出的体现在第六周期p区元素中。如Tl，Pb和Bi较族价物种稳定。Tl，Pb和Bi的氧化物，氟化物表现高氧化态，而硫化物，卤化物只存在低氧化态。如PbO2，PbF4，PbS和PbI2，而无PbS2和PbI4；NaBiO3是非常强的氧化剂，而Bi2S3或BiCl3则是氧化还原反应的稳定物种；Tl+能在水溶液中稳定存在。这种特性甚至延伸到单质汞Hg的稳定性。1