[科普中国]-水滑石

水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2 +的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板[1]。 其化学组成可以表示为 ,其中 为Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二价金属阳离子; 为Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三价金属阳离子; 为阴离子,如CO32- , NO3-, Cl - , OH- ,SO42-, PO43- , C6H4 (COO)2 2 -等无机和有机离子以及络合离子,则层间无机阴离子不同， LDHs的层间距不同[2]。 当x 值在0.17-0.33 之间,即 摩尔比介于0.17～0.33之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中,由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布,即在层板上每一个微小的结构单元中,其化学组成不变。

LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点：（1）主体层板的化学组成可调变；（2）层间客体阴离子的种类和数量可调变；（3）插层组装体的粒径尺寸和分布可调控

典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[4]。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。

LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性[5]。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。

LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换[6]。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。

LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200℃时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250~450℃时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450~500℃时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）[7]。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600℃时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。

在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。

由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。

LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温 [8-9]，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域 。

LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000~400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变[10-11] 。、

催化性

将催化活性物种插入水滑石层间，以水滑石为前体，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，一般具有过渡金属含量高活性位分布均匀晶粒小比表面积大可以抑制烧结良好的稳定性等特点，从而表现出优异的催化性能，在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用

低饱和共沉淀法，按照一定的比例，将金属硝酸盐溶液配成一定浓度的混合盐溶液（SolS），将NaOH和Na2CO3按照一定比例的配成混合碱溶液（SolB），在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将SolS和SolB按一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的pH为一恒定值，剧烈搅拌。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得产物。此合成方法是水滑石合成中的一种常用方法。其中镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。

高过饱和共沉淀法，即将SolS和SolB各自预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到和该溶液具有相同温度的二次蒸馏水的大烧杯中，剧烈搅拌

水热合成法，是先将SolS和SolB缓慢滴加在一起快速混合，然后将得到的浆状液立即转移至高压釜中，在一定的温度下（通常是100 °C）陈化较长时间，最后经过过滤、洗涤、干燥、研磨得产品。此法特点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开，并通过提高陈化温度和压力来促进晶化过程。水热合成法由于反应发生在密闭的系统中，因而没有其他杂质被引入。制备所得纳米金属氧化物具有粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控等优异特性。另外水热法还能够避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、物相相互反应等缺点，更重要的是水热法通过调整反应条件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。

成核/晶化隔离法，是将SolS和SolB迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，然后将浆液于一定温度下晶化。采用该反应器实现实现盐液与碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转子线速（5 m·s-1）可使反应物瞬间充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。

当金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子An-没有可溶性的M2+和M3+盐类，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。该法是从给定的水滑石出发，通过溶液中某种阴离子对原有阴离子的交换作用，形成新的相。然而在层状双金属氢氧化物材料上，直接用大体积无机阴离子通过离子交换法制备很困难，一般先用大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机阴离子交换制得样品。

该方法是建立在HTLcs的结构记忆效应基础上的一种制备方法。即指在一定条件下热处理HTLcs后，其焙烧产物即层状双金属复合氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或简单置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs。柱撑过程的选择性与层板组成元素、反应介质、柱撑有机阴离子的空间结构和电子结构相关，这种方式多用于插入较大体积的客体分子。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争柱撑的金属盐无机阴离子，但缺点是容易生成非晶相物质，且制备过程较为繁琐。利用该法制备的HTLcs易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响，尤其焙烧温度对催化剂碱性和比表面积有较大影响。

该法利用尿素在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，而溶液温度超过90 °C时尿素分解使溶液pH值均匀逐步地升高这一特点，用尿素代替混合碱溶液，该法的优点是溶液内部的pH值始终是一致的，因而可以合成出高结晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al类水滑石，而难以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr类水滑石。另一方面以尿素为沉淀剂，反应过程中在层间形成NH2COO-插层，经水热处理即转化为CO32-，而溶液内形成的[Ni(NH3)6]2+水热条件下则释放出NH3，所以尿素可以取代强碱混合液来制备碳酸型水滑石并且可以制备得到结晶较好、粒径均匀的水滑石样品。

在合成时向反应体系中不断通入N2。用N2保护通常是出于以下两方面得考虑：一是为了避免合成中一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧化；二是在制备非碳酸根型水滑石时防止空气中的CO2的干扰。此种方法适用于较精细的合成。

该法在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶形的水滑石。当前P. Benito等人已经利用微波辐射法研究了一系列水滑石类化合物，利用微波的特殊反应环境（均匀的快速升温加热）得到了较理想实验效果（产物粒子的快速均匀生长），并且还结合微波与水热条件来处理材料得到了具有一定孔结构的材料。在传统方法的基础上对水滑石材料的制备进行了一定的创新。

在催化方面的应用
　　因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。如：它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂；Suzuki和Reichle分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2-羟基丁醛缩聚反应的催化剂,以及用含稀土La水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。
　　LDHs作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代N a O H 、K O H 等传统碱性催化剂。由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道比较多的主要是采用二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、费—托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。
　　医药方面的应用
　　水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液pH值，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。采用水滑石，其缓冲范围是pH值=3～5，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。
　　离子交换和吸附方面的应用
　　LDHs可以作为阴离子交换剂使用。LDHs的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，阴离子交换能力顺序是CO3> SO4>HPO4> F> Cl>B(OH)4>NO3。高价阴离子易于交换进入LDH层间，低价阴离子易于被交换出来。LDHs由于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，可被用来作为吸附剂。
　　目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用LDH、LDO作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用LDH 通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子，如Ni(CN)4、CrO4等；用Li和Al与直链酸构成的LDH可以作为疏水性化合物的吸附剂；利用LDH的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体；LDH 、LDO作为一种具有很大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但其离子交换容量相对较大(如水滑石，3.33meq/g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大体积小，上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理。
　　如在核废水中放射性I-离子的处理可以用LDH。LDO对于金属离子具有较强的吸附能力。如核废水中的Co离子，可以使用LDO 处理，它不仅吸附Co阳离子还同时吸附溶液中的阴离子，如SO4等，它可以在较高的温度下(500℃)进行，与离子交换树脂相比具有不可比拟的优势。 1