[科普中国]-微波萃取

发展

1986年，匈牙利学者Ganzler K首先提出利用微波进行萃取的方法1。在微波萃取过程中，高频电磁波穿透萃取介质，到达被萃取物料的内部，微波能迅速转化为热能而使细胞内部的温度快速上升。当细胞内部的压力超过细胞的承受能力时，细胞就会破裂，有效成分即从胞内流出，并在较低的温度下溶解于萃取介质，再通过进一步过滤分离，即可获得被萃取组分。

原理微波萃取的机理可从以下3个方面来分析123：

1）微波辐射过程是高频电磁波穿透萃取介质到达物料内部的微管束和腺胞系统的过程。由于吸收了微波能，细胞内部的温度将迅速上升，从而使细胞内部的压力超过细胞壁膨胀所能承受的能力，结果细胞破裂，其内的有效成分自由流出，并在较低的温度下溶解于萃取介质中。通过进一步的过滤和分离，即可获得所需的萃取物。

2）微波所产生的电磁场可加速被萃取组分的分子由固体内部向固液界面扩散的速率。例如，以水作溶剂时，在微波场的作用下，水分子由高速转动状态转变为激发态，这是一种高能量的不稳定状态。此时水分子或者汽化以加强萃取组分的驱动力，或者释放出自身多余的能量回到基态，所释放出的能量将传递给其他物质的分子，以加速其热运动，从而缩短萃取组分的分子由固体内部扩散至固液界面的时间，结果使萃取速率提高数倍，并能降低萃取温度，最大限度地保证萃取物的质量。

3）由于微波的频率与分子转动的频率相关连，因此微波能是一种由离子迁移和偶极子转动而引起分子运动的非离子化辐射能，当它作用于分子时，可促进分子的转动运动，若分子具有一定的极性，即可在微波场的作用下产生瞬时极化，并以24.5亿次/s的速度作极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出并扩散至溶剂中。在微波萃取中，吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到具有较小介电常数、微波吸收能力相对较差的萃取溶剂中。

特点加热迅速传统热萃取是以热传导、热辐射等方式自外向内传递热量，而微波萃取是一种“体加热”过程，即内外同时加热，因而加热均匀，热效率较高4。微波萃取时没有高温热源，因而可消除温度梯度，且加热速度快，物料的受热时间短，因而有利于热敏性物质的萃取。

选择性加热由于微波可对萃取物质中的不同组分进行选择性加热，因而可使目标组分与基体直接分离开来，从而可提高萃取效率和产品纯度。

高效节能常规加热设备的能耗主要有物料升温的热损失、 设备预热及向外界散热的损失，后两项的热损失占总能耗的比例很大，使常规加热能量利用率较低4。 微波加热时，主要是物料吸收微波能，金属材料只能反射而不能吸收微波。 因此，微波加热设备的热损失仅占总能耗的极少部分。 再加上微波加热不需要高温热介质，绝大部分微波能量被物料吸收转为升温的热量，形成能量利用率高的加热特征，与传统的溶剂提取法相比，可节省50%~90%的时间。

易于控制控制微波功率即可实现立即加热和终止，而应用人机界面和PLC可实现工艺过程的自动化控制。

安全环保微波萃取过程中，无有害气体排放，不产生余热和粉尘污染。

伴随产生生物效应微波加热过程中除产生热效应外，还可伴随产生生物效应( 非热效应) 3。 由于生物体内的水分是极性分子，在微波的交变电磁场作用下引起强烈的极性震荡，导致细胞分子间氢键松弛，细胞膜结构破裂，加速了溶剂分子对基体的渗透和待提取成分的溶剂化。

影响因素萃取溶剂萃取溶剂 、萃取功率和萃取时间等是影响微波萃取效率的主要工艺参数41。萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。微波萃取中首先要求溶剂必须有一定的极性，以吸收微波能进行内部加热；其次，所选溶剂对目标萃取物必须具有较强的溶解能力； 此外，还需考虑溶剂的沸点及其对后续测定的干扰。

溶剂的极性对于萃取率影响很大。 ①用于微波萃取的溶剂有：甲醇、丙酮 、二氯甲烷、正己烷 、苯和甲苯等有机溶剂 ；②硝酸、盐酸 、氢氟酸等无机试剂；③己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇和水-甲苯等混合溶剂。如用正己烷作溶剂，从薄荷和大蒜等生物物料中微波萃取精油；用正己烷- 酮 (1:1) 混合溶剂从土壤和沉积物中提取多环芳烃等有机污染物。

物料中的水分或湿度物料的含水量对回收率影响也很大4。水是极性分子，因此物料中含有水分才能有效吸收微波能产生温度差。若物料不含水分，就要采取物料再湿的方法，使其具有足够的水分 。也可选用部分吸收微波能的半透明溶剂浸渍物料，置于微波场中进行辐射加热的同时发生萃取作用。有研究表明，以异辛烷为萃取剂分离沉积物中的杀虫剂时，样品水分为15%时微波萃取效率最高。

萃取温度在微波密闭容器中，由于内部压力达到十几个大气压，使得溶剂沸点比常压下要高41。因此，用微波萃取可以达到常压下使用相同溶剂所达不到的萃取温度，从而提高萃取效率，但又不至于分解待测萃取物 。萃取率随温度升高而增大的趋势仅表现在不太高的温度范围内，且各物质的最佳萃取温度也不同 。

萃取时间微波萃取时间与被测物样品量、溶剂体积和加热功率有关41 。一般情况下，萃取时间在10～15 min内 。在萃取过程中，一般加热1～2 min 即可达到所要求的萃取温度 。有研究结果显示，萃取率随萃取时间延长而有所提高，但提高幅度不大，可忽略不计。

溶液的pH值溶液的pH也会对微波萃取率产生一定的影响42 。针对不同样品，溶液有一个最佳的用于萃取的酸碱度。从土壤中萃取除草剂三嗪时分别用NaOH、NH3-NH4Cl、HAc、NaAc和HCl调节溶剂pH值，发现当溶剂的pH值介于4.7～9.8时，除草剂三嗪的回收率最高。

应用食品安全分析A.Bouaid等5用微波萃取处理了柑桔样品并测定了柑桔中残留的阿特拉津和4种有机磷杀虫剂，表明在功率为475 W，温度为90℃的条件下，以10 mL已烷-丙酮(1:1)混合物为溶剂，对1.5～2.5 g柑桔样品萃取9 min，便可有效的萃取出样品中的5种杀虫剂。LeaPallaroni等设计试验得出微波萃取小麦和玉米中的玉米烯酮的最优工艺为以甲醇-乙腈(1:1)为溶剂，于80℃萃取5 min，小麦的平均得率可达到92.33%，玉米的平均得率为96.67%。由此可见，微波萃取能够快速的萃取出目标物质，选择性好且得率高。此外，微波萃取还具有节省溶剂和样品的特点。罗建波等通过微波萃取-气相色谱法测定了果蔬中残留农药的含量并与国标(GB 5009.19-85)进行了比较，微波萃取仅需0.5 g样品，而国标则要1.5 g，且国标的回收率及精确度均不如微波萃取好。

食品理化分析高岐等分别建立了微波快速溶出法测定食品的总糖量、总酸度及单宁物质的方法5。即分别称取1，10，0.5～1.0 g样品研碎或粉碎后，加入到100 mL容量瓶中，加50mL水，然后在微波炉中萃取8，5，6min，取出冷却后加水至刻度线，取一定量溶液用常规方法进行测定。与经典方法相比，用t-检验法及F-检验法进行检验，无显著差异，而检测速度有大幅度提高。

天然药物提取中药的成分复杂，而提取的方法有：溶剂提取法，水蒸气蒸馏法和升华法等，现代的提取方法有超临界流体萃取法，酶法提取技术，膜提取分离技术，分子印迹技术， 微波萃取技术等233。陈玉丽等采用正交实验对香椿叶中总生物碱的微波萃取条件进行优化设计， 确定最佳条件为微波功率50 W，70% 乙 醇，45 倍溶剂用量， 提取时间为55 min 时，微波功率对萃取的影响较大。黄冬兰用微波法萃取灵芝中的多糖，以无水葡糖糖为参比，5% 的苯酚和硫酸为显色剂，用分光光度法测定灵芝中的多糖含量，微波功率，时间和料液比对结果的影响大小关系为：微波功率 > 微波时间 > 料液比。曹洪斌等综述了微波萃取在中药提取技术中的作用，主要介绍了黄酮类、 多糖类、 苷类、 挥发油、 蒽醌类、 有机酸类、 生物碱类等的提取 。张岩等以微波辅助乙醇提取大豆生育酚， 考察了萃取功率、 萃取温度、 萃取时间对萃取量的影响，从而确定以无水乙醇萃取大豆中生育酚的最佳工艺为： 料液比 1: 10( g /mL) ， 萃取时间 10min，萃取温度 40℃ ，萃取功率 400 W。

环境检测在自然界中， 我们的生活离不开水、 土壤、 空气，它们与我们的生活息息相关，而随着科技的发展，工业废水，废渣，农药的使用，使人类赖以生存的水、 大气、 土壤受到了污染2。在国家环境保护标准 HJ678-2013， HJ680-2013， HJ702-2014 中分别有水质、 土壤和沉积物以及固体废物中的重金属利用微波进行前处理的方法。王文波等以水为萃取剂，从刨花板中萃取甲醛， 通过甲醛与酚试剂的反应，用分光光度法，在 630 nm处测定吸光度， 确定了最佳显色条件：10 mL，0.1 mol /L的盐酸溶液，0.4 mL 的硫酸铁铵，2.0 mL的酚试剂，反应温度 30℃ ， 反应时间 40 min， 并且此方法具有较好的回收率， 达到 97.08% 以上。

临床应用在临床上，有研究用微波选择性萃取人血或血清中的药物 ( 镇静剂 ) 。采用微波萃取法从血红细胞表面分离抗体仅需 10 min，而常规法则需 80 min 。微波萃取法还可用于从血浆中分离血清和从血清中分离抗原。

展望萃取方式目前，微波萃取的方式主要有常压萃取、高压萃取、静态萃取、流动注射动态萃取等5。常压萃取的得率相对低，而高压萃取存在安全问题；静态萃取后的样品，尚需进行后期处理，才能进入分析阶段，不易分离纯化，流动注射萃取是目前较好的微波萃取方式。为了进一步提高微波萃取的安全性及检测速度，可以通过添加特殊物质或与其它方法结合应用，进一步提高它的萃取效果，改善安全性能。例如，上海新拓微波溶样测试技术有限公司生产的CW-2000型超声-微波协同萃取/反应系统，就是将微波与超声波结合起来，充分利用了超声波的空化作用和微波的高能作用。此外，还可将微波萃取与现代分析测定方法结合，形成萃取测定分析连续进行，大力开发在线萃取分析结合应用的方式，从而简化试样的分析程序。

萃取设备目前，有关微波萃取的文献多为应用及实验研究，而对微波萃取设备的研制相对较少5。随着微波萃取的广泛应用及工业化，有关微波萃取设备的研制将成为今后研究的重点。

首先，在有关微波萃取的研究中，多采用家用微波炉、实验室专用微波静态萃取仪或自行改装的微波连续萃取装置作为实验设备，其中以萃取罐作为容器的静态萃取存在着后期处理复杂，不易分离的缺点，而连续萃取装置易于分离提纯，但大多不能带压萃取。因此，研制将不同萃取方式的优点结合的萃取设备是十分必要的。

其次，微波萃取设备的安全性问题一直受到关注，设备的温压控制系统及危害监测等都关系着其安全性。可通过研制开发高科技、精确的控制及在线监测体系，提高微波萃取仪的安全性能。上海新仪微波化学科技有限公司研制的MAS-I型常压微波辅助合成/萃取反应仪可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化，及时掌握反应情况。同时也要考虑危害发生时的控制，这就需要在自动泄压及防爆等方面做出研究。

最后，制造微波萃取设备的材料应具有防辐射、耐压及防腐等特点，而萃取容器除应具备上述特点之外，还要具有高强度，高耐热性。因此，研制新材料也有利于改善微波萃取的安全性，将成为微波萃取研究中的一个新焦点。