[科普中国]-农药污染

简介

农药pesticidepollution

指农药或其有害代谢物、降解物对环境和生物产生的污染。

农药施用后，一部分附着于植物体上，或渗入株体内残留下来，使粮、菜、水果等受到污染；另一部分散落在土壤上（有时则是直接施于土壤中）或蒸发、散逸到空气中，或随雨水及农田排水流入河湖，污染水体和水生生物。农产品的残留农药通过饲料，污染禽畜产品。农药残留通过大气、水体、土壤、食品，最终进入人体，引起各种慢性或急性病害。易造成环境污染及危害较大的农药，主要是那些性质稳定、在环境或生物体内不易降解转化，而又有一定毒性的品种，如DDT等持久性高残留农药。为此，研究筛选高效、低毒、低残留和高选择性（即非广谱的）新型农药，已成为当今的重要课题。

是农药及其在自然环境中的降解产物，污染大气、水体和土壤，破坏生态系统，引起人和动植物急性或慢性中毒的现象。农药分有机农药和无机农药。污染主要由有机氯农药、有机磷农药和有机氮农药等造成。造成农药污染的原因很多，如长期使用一些禁用的高毒高残留农药，或在作物上滥施乱用等。

历史发展人类从40年代起开始使用农药除虫除草，每年挽回农业总产量15%左右的损失。但是，由于长期滥用农药，使环境中的有害物质大大增加，危害到生态和人类，形成农药污染。造成污染的农药主要是有机氯农药，含铅、砷、汞等物质的金属制剂，以及某些特异性除草剂。

有机氯农药，如六六六、DDT等，稳定性强，不易分解，大量使用不仅直接造成对农作物的污染，同时农药残留在水、土中，通过食物进入人体，危害健康。有机氯农药的化学性质非常稳定，在生物体内不易分解，它通过食物链进入人体后，在人体中日积月累，而人体又不能通过新陈代谢把它排出体外，因此，人体的有机氯农药含量会越来越高，达到一定程度就会发生中毒。有机氯农药由于具有不易分解的稳定性，已经污染了地球上的每一个角落，连南极大陆的企鹅体内也已发现有机氯农药。

金属制剂的危险性也很大。喷洒过汞制剂的粮食、水果、蔬菜中都含有汞，可直接引起食物中毒。除草剂和杀菌剂本身的毒性往往不大，但它们分解后的产物有剧毒，因此危害也相当严重。

多数农药对人和动物有毒害，大量接触以及误食后会造成急性中毒和死亡。据世界卫生组织报道，发展中国家的农民由于缺乏科学知识和安全措施，每年有200万人农药中毒，其中有4万人死亡，平均每10分钟有28人中毒，每17分钟有1人死亡！而这还不包括因农药污染而导致死胎、致癌、流产的受害者。根据对68个国家的调查，急性中毒的人有93%是由有机氯、有机磷和汞制剂等农药所引起。

少量农药在人体内的积累引起的慢性中毒也不可忽视。

农药污染已在许多国家造成公害。许多国家已禁止使用DDT、狄氏剂、氯制剂等农药，并积极研制和生产低毒高效农药，同时讲究农药使用的科学性，大力提倡生物防治，保护益鸟、益虫，做到“以鸟治虫”、“以虫治虫”。

农药对于农业是十分重要的。由于病、虫、草害，全世界每年损失的粮食约占总产量的一半，使用农药可以挽回总产量的15%左右。世界上化学农药年产量已达数百万吨，品种超过1000种，常用的有250种左右。最早使用的农药为无机化合物。在1940年前后开始使用DDT和六六六等有机氯化合物农药，由于它们价格便宜，并具有长效杀虫能力，因而很快推广，成为最主要的农药品种。有机氯农药有积累性，不易降解，从60年代起许多国家开始禁止或限制使用，逐渐为50年代出现的有机磷农药所取代。但有些学者认为有机氯农药的毒性尚不能定论，有机氯除草剂还有应用。1

农药分类有机农药有机农药可分为有机磷农药、有机氯农药、有机氮农药、有机硫农药、有机金属农药，以及含硝基、酰胺、腈基、均三氮苯等基团的有机农药。在上述几大类有机农药中，论应用历史以有机氯农药为最长；论品种则以有机磷农药为最多。

中国使用的有机氯农药主要是六六六和DDT。西方国家尚有环戊二烯类化合物艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等。这些化合物性质稳定，在土壤中降解一半所需的时间为几年甚至十几年。它们可随径流进入水体，随大气飘移至世界各地，然后又随雨雪降到地面。因此在南极洲和格陵兰岛也能检出有机氯农药。某些有机金属农药，例如有机汞杀菌剂，性质稳定，且降解产物的残留毒性相当严重，大多数国家已禁止使用。

无机农药无机农药应用的品种已经很少。在一些地区使用的无机农药主要是含汞杀菌剂和含砷农药。含汞杀菌剂如升汞（氯化汞）、甘汞（氯化亚汞）等，它们会伤害农作物，因而一般仅用来进行种子消毒和土壤消毒。汞制剂一般性质稳定，毒性较大，在土壤和生物体内残留问题严重，中国、美国、日本、瑞典等许多国家已禁止使用。含砷农药为亚砷酸（砒霜）、亚砷酸钠等亚砷酸类化合物，以及砷酸铅、砷酸钙等砷酸类化合物。亚砷酸类化合物对植物毒性大，曾被用作毒饵以防治地下害虫。砷酸类化合物曾广泛用于防治咀嚼式口器害虫，但也因防治面窄、药效低等原因，而被有机杀虫剂所取代。

原理降解农药在自然环境中是可以降解的。有机磷农药很容易降解。难于降解的有机氯农药在微生物、紫外线及其他因素的作用下也可缓慢降解。农药在生物体内也同样会发生代谢和降解。一般说来农药的降解或代谢产物的毒性比亲体小些。但有几种情况应该注意:一是有些降解或代谢产物的毒性比亲体强，如杀虫脒的降解产物4-氯邻甲苯胺对小白鼠的致癌性比杀虫脒亲体强得多。二是降解产物虽然毒性较小，但性质已经发生变化，如有些农药的降解产物的溶解度升高了，危害性也就增强。三是有些农药亲体无毒，其代谢产物有毒，如二硫代氨基甲酸盐类中代森类杀菌剂形成的降解产物乙撑硫脲，对受试动物有致畸、致突变效应，亲体化合物则不会起这种作用。四是有些农药使用后的残留毒性是由药中所含杂质引起的，如除莠剂2，4，5-T对动物具促畸作用是因为产品中含有杂质四氯二?英。因此农药在什么样的自然环境中，以什么方式发生降解，是必须进一步研究的课题。

毒性关于农药的慢性毒性问题，除了有机汞类、2，4，5-T、杀虫脒等已有定论外，大部分农药包括大量使用的农药还没有确切的结论。评价农药的慢性毒性时，除考虑对人体健康的影响外，还应考虑对生物的影响。

污染分类概述各类农药并非都有残留毒性问题（见农药残留），同一类型不同品种的农药对环境的危害也不一样。农药的不同加工形式对农药在作物表面上的铺展和覆盖能力，对喷出的药液（或药粉）能否稳定地粘着在作物表面上，以及对农药能否穿透植物表面角质层又不致很快散失等都会产生影响，从而使农药对作物污染的程度产生差异。此外，农药的不同剂型在土壤中流失、渗漏和吸附的物理性质并不相同，因而它们在土壤中的残留能力也有差异。

农药污染主要是有机氯农药污染、有机磷农药污染和有机氮农药污染。人从环境中摄入农药主要是通过饮食。植物性食品中含有农药的原因，一是药剂的直接沾污，二是作物从周围环境中吸收药剂。动物性食品中含有农药是动物通过食物链或直接从水体中摄入的。环境中农药的残留浓度一般是很低的，但通过食物链和生物浓缩可使生物体内的农药浓度提高至几千倍，甚至几万倍（见农药污染对健康的影响）。

土壤污染由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。

1962～1971年，在越南战争中，美国向越南喷洒了6434升落叶剂—2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）和2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸)。在2,4-D和2,4,5-T中还含有剧毒的副产物二恶英类化合物。其结果是造成大批越南人患肝癌、孕妇流产和新生儿畸形。这证明了有机氯农药有严重的毒害作用。此后，美国和其他西方国家便陆续禁止在本国使用有机氯农药，中国也在1983年禁止有机氯农药的生产和使用。

据统计，中国每年农药使用面积达1.8亿公顷次，50年代以来使用的666达到400万吨、DDT50多万吨，受污染的农田1330万公顷。农田耕作层中666、DDT的残留量分别为0.72×10-6和0.42×10-6；土壤中累积的DDT总量约为8万吨。粮食中有机氯的检出率为100%，小麦中666含量超标率为95%。

20世纪80年代禁止生产和使用有机氯农药后，代之以有机磷、氨基甲酸酯类农药，但其中一些品种比有机氯的毒性大10倍甚至100倍，农药对环境的排毒系数比1983年还高，而且，这些农药虽然低残留，但有一部分与土壤形成结合残留物，虽然可暂时避免分解或矿化，但一旦由于微生物或土壤动物活动而释放，将产生难以估计的祸害。

环境污染由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。

据世界卫生组织报道，伦敦上空1吨空气中约含10微克DDT，雨水中含DDT7×10-12～400×10-12，全世界生产了约1500万吨DDT，其中约100万吨仍残留在海水中。中国南方某省1994～1998年，渔业水域受污染面积达45万多公顷，污染事故800多起。水域中的农药通过浮游植物--浮游动物--小鱼--大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积。2

生态破坏农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的15种增加到的800多种，中国也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到1/400～1/500，某些菊酯类农药稀释倍数也由3000～5000倍提高到1000倍左右。

20世纪80年代初，中国各地防治棉田的棉铃虫和棉蚜只需用除虫菊类杀虫剂防治2～3次，每次用药量450毫升/公顷，就可以全生长季控制为害；到了90年代，棉蚜对这类杀虫剂的抗药性已超过1万倍，防治已无效果，棉铃虫也对其产生几百倍到上千倍的抗药性，防治8～10次，甚至超过20次、每次用750毫升/公顷，防治效果仍大大低于80年代初。

大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自然界的生态平衡，使过去未构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、介壳虫、叶蝉及各种土传病害。此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，80年代后期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飞虱，结果刺激稻飞虱产卵量增加50%以上，用药7～10天即引起稻飞虱再猖獗。这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严重的是造成人畜中毒事故增加。

长期大量使用化学农药不仅误杀了害虫天敌，还杀伤了对人类无害的昆虫，影响了以昆虫为生的鸟、鱼、蛙等生物；在农药生产、施用量较大的地区，鸟、兽、鱼、蚕等非靶生物伤亡事件也时有发生。世界野生动物基金会1998年发表报告说，若以1970年地球生物指数为100，则1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毁灭。在此期间，海洋生物指数下降30%。2

防治应对防治农药污染食品引起的中毒事件在生活中频频出现。据有关部门统计，中国蔬菜农药残留量超过国家卫生标准的比例为22．1%，部分地区蔬菜农药超标的比例已达80%。这种状况已引起发达国家将农药等化学品食品的污染作为评价食品质量的首要指标，这种做法值得政府部门及有关研究人员借鉴。

其实，蔬菜瓜果是否被农药污染从外观上是很难辨别的，尽管有些媒体登载了一些民间流传的说法，诸如辨色泽、看虫眼、闻味道等，已被许多人仿效而行，但实践证明这些方法是靠不住的。要有效地减少农药污染带来的危害，就要采取科学的方法加以预防。当然，控制污染，减少危害最根本的办法是勤口强农药生产、流通和使用等环节的管理和监测。在这方面，国家已明文规定，要严格按照农药的使用范围、用药量，用药次数，用药方法和安全间隔期施药，防止污染农副产品，剧毒、高毒农药不得用于防治卫生虫害，不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材。

人们进食残留有农药的食物后是否会出现中毒症状，这要依农药的种类及进入体内农药的量来定。如果污染程度较轻，人吃进的量较小时，往往不出现明显的症状，但有头痛、头昏、无力、恶心、精神差等一般性表现，当农药污染严重，进入体内的农药量较多时，可出现明显的不适，如乏力、呕吐、腹泻、肌颤、心慌等表现。严重者可出现全身抽筋、昏迷、心力衰竭等表现，可引起死亡。中毒的表现也依赖于毒物的种类，残留农药引起中毒的主要品种有：甲胺磷、对硫磷(1605)、甲基对硫磷、甲拌磷、乐果、呋喃丹等。

农药对蔬菜瓜果污染的根本原因是部分农民违反农药使用规范，滥用高毒和剧毒农药或接近收获期使用农药。最多出现农药污染的蔬菜瓜果也是易于生虫和生虫后难于防治的品种。根据各地蔬菜市场难于监测综合分析，农药污染较重的蔬菜有白菜类(小白菜、青菜、鸡毛菜)、韭菜、黄瓜、甘蓝、花椰菜、菜豆、苋菜、番茄、等，其中韭菜、小白菜、油菜受到农药污染的比例最大。青菜虫害中小菜蛾抗药性较强，用普通杀虫剂效果差，种植者为了尽快杀灭小菜蛾，不择手段使用高毒农药；韭菜虫害中韭蛆常常生长在菜体内，表面喷洒杀虫剂难以起作用，所以部分菜农用大量高毒杀虫剂灌根，而韭菜具有的内吸毒特征使得毒物遍布整个株体，此外，部分农药和韭菜中的硫结合，毒性增强。

果蔬去残留浸泡水洗法

蔬菜污染的农药主要为有机磷类杀虫剂，有机磷杀虫剂难溶于水，此种方法仅能除去部分污染农药。但水洗是清除蔬菜水果上的污染物和去除残留农药基础方法。主要用于叶类蔬菜，如菠菜，金针菜、韭菜花、生菜、小白菜等。一般先用水冲洗表面污物，然后用清水浸泡，浸泡不少于10分钟。果蔬清洗剂可增加农药的溶出，所以浸泡时可加入少量果蔬清洗剂。浸炮后要用流水冲洗2-3遍。

小苏打溶液浸炮法

有机磷杀虫剂在碱性环境下分解迅速，这是有效的去除农药污染的措施，可用于各类蔬菜瓜果。方法是先将表面污物冲洗干净，浸炮到碱水中(一般500毫升水中加入小苏打5～10克)5～15分钟，然后用清水冲洗3～5遍。

去皮法

蔬菜瓜果表面农药量相对较多，所以削去皮是一种较好的去除残留农药的方法。可用于苹果、梨、猕猴桃、黄瓜、胡萝卜、冬瓜、南瓜、西葫芦、茄子、萝卜等。处理时要防止再次污染。

储存法

农药在环境中随时间能够缓慢的分解为对人体无害的物质。所以对易于保存的瓜果蔬菜可通过一定时间的存放，较少农药残留量。适用于苹果、猕猴桃、冬瓜等不易腐烂的种类。一般存放15天以上。同时注意不要立即食用新采摘的未削皮的水果。

加热法

氨基甲酸酯类杀虫剂随着温度升高，分解加快。所以对一些用其它方法难以处理的蔬菜瓜果可通过加热去除部分农药。常用于芹菜、菠菜、小白菜、圆白菜、青椒、菜花、豆角等。先用清水将表面污物洗净，放入沸水中2～5分钟捞出，然后用清水冲洗1～2遍。

综合处理可根据实际情况，以上几种方法联合使用也会起到更好的效果。34

污染土壤的微生物修复微生物种类农药污染会破坏土壤功能，威胁微生物多样性，然而农药污染对微生物的影响是有选择性的。对于缺乏耐性的微生物来说，污染物会抑制其生长繁殖，造成数量减少甚至消失。而对于某些能利用污染物作碳源和能源的微生物来说，污染物则会刺激其生长繁殖，并通过生物作用将这些有毒物质转化成二氧化碳和水或其它无害物质。微生物修复技术就是基于这一原理发展起来的。

农药污染土壤微生物修复技术的关键是获得高效降解菌株，从农药污染环境中筛选分离具优良性状的菌种是最常用的一种方法。从20世纪6O年代开始，国内外就开始进行污染环境中异生物质的微生物降解研究，科研工作者通过富集培养、分离筛选等技术获得了一大批能降解或转化化学农药的微生物，涉及细菌、真菌、放线菌及藻类。其中，以有机磷农药、有机氯农药降解菌种类最多，近年来对磺酰脲类除草剂、酰胺类除草剂降解菌的筛选研究也逐渐增多。目前，针对这些菌株，科研工作者就相关的培养条件、降解特征、田间应用条件、降解效果等方面进行了研究，为环境修复制剂的田间应用奠定了良好的基础。

降解机制化学农药污染土壤的修复过程是污染物在微生物作用下转化、降解的过程，不同微生物对农药的降解机制存在差异。主要分为酶促与非酶促两种机制，酶促降解是农药降解的主要方式。

酶促降解可分为一般有效性酶的代谢和共代谢。一般有效性酶的代谢包括广谱酶(如水解酶、氧化酶)的代谢和特异酶代谢，当农药污染物浓度较高时，微生物通过酶对农药分子的特殊毒性基团进行代谢，使其失去毒性，并在代谢过程中将农药分子当作自身需要的碳源物质，从中获得生长所需的能量。化学农药降解过程中常见的酶类主要有水解酶类(包括磷酸酶、对硫磷水解酶、酯酶、硫基酰胺酶、裂解酶等)以及氧化还原酶类(包括过氧化物酶、多酚氧化酶等)。

共代谢是指某些有机物在环境中不能作为微生物的惟一碳源与能源，必须由其它化合物存在提供碳源与能源时该有机物才能被降解的现象。共代谢作用是化学农药降解的一种重要方式，由于环境中污染物浓度都相对较低，所以大多数农药污染物都是通过微生物的共代谢作用来降解的。虽然共代谢不能够彻底降解农药，但通过共代谢的转化，可能使得有机物更容易被其它微生物所降解，从而加快污染物从环境中的消失速度。

非酶促降解是微生物降解化学农药的另一种方式，是指微生物活动过程中由于pH值变化、产生某些辅助因子、化学物质而使有机物降解的现象，如脱卤作用、脱烃作用、胺及酯的水解、还原作用、环裂解等。微生物还能参与光化学反应，如微生物的产物能吸收光的能量转化成光敏体，再把能量转移给农药分子，使环境中化学农药转化分解。

限制因素化学农药污染土壤的微生物修复作为一种高效、经济的清洁技术，近年来得到了广泛的研究并取得了诸多成果。但总体来说，目前对该类化学农药生物降解的研究还处于微生物菌种的筛选及降解产物的分析等方面，主要局限于实验室研究，大部分菌株的田间应用效果还不是很理想。这种现状主要是由于：第一，凡是能够影响微生物活性的因素均能影响它们的降解性能，包括pH值、温度、湿度和土壤类型等环境因子，这些因素的不稳定造成了微生物土壤修复效果的差异，限制了其在田间的应用。第二，大多数的化学农药在土壤中的浓度较低，低浓度的化合物很难维持降解细菌所需的群落。第三，微生物修复往往需要添加营养物和诱导物，存在二次污染的危险。第四，富集有高浓度化学农药的微生物仍然存在于环境之中，如何正确处理这些微生物也是亟待解决的问题。567