[科普中国]-非晶半导体-

非晶半导体又称无定形半导体或玻璃半导体，非晶态固体中具有半导电性的一类材料。具有亚稳态结构，组成原子的排列是短程有序、长程无序，键合力未发生变化，只是键长和键角略有不同。按键合力性质有共价键半导体，包括四面体的Si、Ge、SiC、ZnSn、GaAs、GaSb等，“链状”的S、Se、Te、As2Se3、As2S3等，交链网络的Ge-Sb-Se、Ge-As-Se、 As-Se-Te、 As-Te-Ge-Si、As2Se3-As2Te3等；离子键氧化物玻璃，如V2O5-P2O3、V2O5-GeO2-BaO、TiO-B2O3-BaO等。1

非晶半导体的结构非晶半导体与其他非晶材料一样，是短程有序、长程无序结构。

我们以非晶硅为例，说明非晶半导体的结构。共价键晶体有确定的键长和键角，图1中A原子近邻有4个Si原子，B原子除了和A原子形成一个共价键外，还与另外3个原子形成共价键，以虚线来表示。在不改变相邻两键间的键角情况下，可以绕AB轴旋转，以改变虚线联结的3个原子相对于A原子的位置。同样，可以沿BC轴旋转，使与C连结的原子位置发生改变……以这样的方式连续绕各键旋转，改变原子的相对位置，从而改变原有的周期性排列方式，形成非晶硅。为了保持整个材料的连续性和短程有序性，原子相对旋转必然产生两种情形：一种是键长和键角相对于晶态有适当偏离；另一种是非晶态材料中少量共价键被破坏，成为悬键。蒸发法制备的非晶硅、锗中，100~1000个原子就有一个悬键。非晶硅中的悬键数一般约为1019/cm3，用氢来饱和悬键，非晶硅中的悬键可减少至1016/cm3以下。但光照会产生斯塔伯-郎斯克（Staeber-Wronski）效应，悬键数目增加到约1017/cm3。近来发现，光照使非晶硅结构变得不稳定，产生体积膨胀，斯塔伯-郎斯克效应被认为是这种结构不稳定的后续效应。2

非晶半导体的特点广义而言，凡不具有长程序的物质统称为非晶体，有时也称为无定形（Amorphous）。至今国际上对非晶态物质尚无统一的定义和提法，一般认为与其说“非晶态物质是什么什么”，不如说“非晶态物质不是什么什么”。因为非晶态中的无序不是单纯的混乱，而是残缺不全的秩序，即非晶态物质中还存在着某种程序的有序性，这就是非晶态物质中的短程有序性。

所以晶态与非晶态的主要区别在于原子排列是否具有长程序。例如由许多取向不同的单晶晶粒组成的多晶体，因其每一个晶粒中原子的排列仍是长程有序的，所以即使其晶粒小到几纳米到10nm数量级时，也不是非晶体，只能称为微晶，因共内部的原子仍是周期排列的。但当微晶颗粒进一步变小，当每个颗粒的表层原子数相对于内层有序排列的原子数变得越来越大。最终，当颗粒变得足够小时，内外层之间的区别消失，原来微晶的定义也就失去了意义，这时多晶体也就转变为非晶体了。

对于非晶态的微观研究表明，其中原子排列具有短程有序，即每一个原子周围的最近邻原子致与晶体中一样仍是确定的，而且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体上保留晶体中的特征。

1960年苏联学者Ioffe和Regel在其"晶态、无定形态及液态电子半导体”的论文中提出一个重要的论点：决定固体的基本电子特性和决定它们属于金属还是半导体或绝缘体的主要医素是构成固体的原子的短程序（最近邻配位数）。根据这个论点可以推知晶态物质与非晶态物质应当具有许多相似性，例如晶体半导体中存在的能带和带隙在非晶半导体中也可能存在。这些工作对于建立非晶半导体的电子理论奠定了基础。

制备非晶态物质有两种方法：

（1）液相急冷法

将融熔态的物质以大干一定速率冷却，使物质保持融熔态时的原子排列，得到块状的玻璃态。这类物质往往具有大于1 eV的迁移率带隙，大多数非晶半导体可以用此法制成。所以非晶半导体早期也称为玻璃半导体。SeAsTe视象管靶面的光敏膜就是玻璃态的光电导体。

（2）气相沉积法

有些物质，例如Te、Ge、Si等由于它们的结晶动力学常数很大，用快淬冷却法不能得到非晶态，可采用气相沉积法，即先用各种不同工艺将晶态材料的原子或分子分离出来，然后使它们无规则地沉积到低温冷却底板上，从而形成非晶态，由于受导热的限制，一般只能制备非晶态薄膜样品，厚度最大为微米量级。根据离解与沉积的方式不同，又可分为溅射、真空蒸发、辉光放电、电解和化学沉积等，各适用于制备不同成分，不同类型的非晶态材料。

非晶态固体的主要特点除了高度的短程有序(～1nm左右)，长程无序外，另一特点是其亚稳性。

从热力学观点看，晶体应是对应于自由能最低的状态。因此，对于同一材料来说，非晶态比晶态的自由能要高。由于非晶固体是在比到达平衡点更短的时间内以某种手段使体内的原子配置冻结起来而制得的，因此在局部区域可以达到热平衡，但作为整体并没有达到热平衡，故其自由能不是取最小值，而是取与其它亚稳态相对应的极小值。如将自由能做为一维空间位置的函数，可如图2所示，图中C点表示固体自由能取最低值的晶态，而A、B…等自由能取极小值的点代表与各个非晶态相对应的亚稳态，其自由能值较晶态的高。

玻璃态比无定形态更稳定，因为玻璃态所处的状态自由能极小值比无定形态的更“深”，即结合能较大，是比较稳定的亚稳状态（见图3所示）。

如果以光或热的形式传递给非晶固体某种比势垒更高的能量，或者使非晶固体放置充分长的时间，借助于热运动以改变固体内局部区域的原子配置，则非晶体可以从一个亚稳态转变到另一更稳定的，即自由能更低的亚稳态。非晶半导体的这种亚稳性既对使用造成了很大的麻烦，也提供了众多的可应用性。

由于非晶半导体的长程无序性和亚稳性使其与晶体半导体相比较具有一系列特点：

（1）晶体具有确定的融点，而非晶体由于元素间结合能不一以及原子位置的无规则性而存在一个软化温度范围（这就是玻璃的特点）；

（2）晶体中由于原子排列的表面效果具有解理面，在无定形固体中则无之。而非晶体中络合原子闯成锁状结构，与同种晶体相比粘性强，抗张力好。因此加工性好，容易制成均质薄膜；

（3）可以藉改变组成成份和比例使半导体的一些物性常数（如禁带宽度，电导率、吸收系数、折射率）和比重、转移温度等大幅度地自由变化，这是组织内能能量必须为最低的晶格组成的晶体半导体所不具备的。3

非晶半导体的分类非晶半导体可按H.Fritzsche将非晶半导体分为三大类：

1、共价非晶固体

（1）四配位非晶薄膜

Si，Ge，SiC，InSb，GaAs，GaSb…

（2）四配位玻璃

CdGen，As2，CdSixP2，ZnSixP2，CdSnxAs2…

（3）孤对半导体

a、元素和化合物：Se，S，Te，As2Se3，As2S3

b、交叉链网络：Ge-Sb-Se ，Si-Ge-As-Te，Ge-As-Se， As2Se3-As2Te，As-Se-Te ，Tl2Se-As2Te3

（4）其它：B，As，(Cu1-xAux)Te2…

2、半导体氧化物玻璃

V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO，V2O5-GeO2-BaO，

V2O5-PbO-Fe2O3，MnO-Al2O3-SiO2，CoO-Al2O3-SiO2，

FeO-Al2O3-SiO2，TiO2-B2O3-BaO...

3、介质膜

SiOx，Al2O3，ZrO3，Ta2O3，Si3N，BN…3

本词条内容贡献者为:

杜强 - 高级工程师 - 中国科学院工程热物理研究所