[科普中国]-壳寡糖氨糖

壳寡糖在食品方面的应用

壳寡糖能够提高机体的免疫力，活化细胞，促进肠道双歧杆菌等有益菌的增生，强化肝脾功能，调节胆固醇。壳寡糖作为自然界中唯一存在的带正电荷的可食性纤维素，可与食物中脂肪所带的负电荷结合，使脂肪不能被消化吸收而直接排出体外。以壳寡糖为主要原料的保健品在保健品市场占据重要位置，其中某壳寡糖系列保健品获得某国家“九五"，"十五”，“十一五”重点科技攻关项目支持，具有增加骨密度、调节血脂、保护化学性肝损伤等作用。

壳寡糖具有柔和甜味，可作为食品添加剂改善食品结构、提高食品保水性能等。赵玉清等对壳寡糖系列功能食品进行了安全性评价。大鼠、小鼠每日各给药一次。剂量：大鼠剂量为1.47g/(kg体重·d)，小鼠剂量为1.25g/(kg体重·d)，相当推荐临床剂量的312～368倍，10d内未观察到急性毒性反应。

金律研究了不同浓度的壳寡糖对于益生菌中长双歧杆菌的生理影响，找到了对其促进明显的壳寡糖添加浓度，为壳寡糖作为新的食品添加物质提供了理论基础1。

壳寡糖单糖及其衍生物壳寡糖的化学改性主要有羧甲基化、酰基化、季铵化改性等。羧甲基壳寡糖是将壳寡糖进行羧甲基化后得到的一种产物，它在壳寡糖原有结构的基础上引入了羧甲基(一CH2COOH)，引入的羧甲基可以增强其对金属离子的螯合能力。根据羧甲基引入的位置不同，可以将羧甲基壳寡糖分为三种：O一羧甲基壳寡糖、N一羧甲基壳寡糖及N，O一羧甲基壳寡糖。朱常龙制备了羧甲基壳寡糖，并研究其对牡蛎体内镉残留的脱除作用，考察了不同取代度、相对分子质量的羧甲基壳寡糖对牡蛎镉残留的脱除效果，并研究了脱除浓度、时间对牡蛎镉残留的脱除作用及其对牡蛎不同组织器官中的镉残留的脱除效果的影响，同时考察了此脱除制剂对牡蛎营养成分及体内其他金属元素含量的影响。结果显示，羧甲基取代度为0.68、相对分子质量为2000的羧甲基壳寡糖对牡蛎镉残留的脱除效果最好，脱除率达到了41.90%；同时发现，羧甲基壳寡糖的镁配合物对牡蛎体内的镉残留脱除效果并没有羧甲基壳寡糖的脱除效果明显；当脱除浓度10mg/L时，在脱除的第3天镉残留与空白相比差异有显著性，脱除率可达30.09%，当脱除浓度为100mg/L时，在脱除的第1天与空白相比就有极显著性差异，脱除率达39.11%，在其后脱除时间里，牡蛎镉残留与空白相比均有显著性差异；但对牡蛎不同组织器官的镉残留脱除试验中，只有消化腺镉残留在高浓度组，脱除第1天时与空白相比有显著性差异，其余处理与空白相比没有显著性差异；通过研究羧甲基壳寡糖对牡蛎营养成分及体内营养元素的影响实验发现，此脱除制剂羧甲基壳寡糖对牡蛎体内的营养成分没有影响，但对体内其他金属元素的含量有一定的影响，但影响不显著，总体来说，其对有益金属元素含量不会有太大影响。

壳寡糖经过酰基化后可以改变壳寡糖的亲疏水性。李明春等用壳寡糖成功合成了两种不同取代位置的酰化壳寡糖：N，O一十二酰化壳寡糖和O一十二酰化壳寡糖，取代度分别为3.30和1.53，酰化壳寡糖具有良好的脂溶性和热稳定性。N，O一十二酰化壳寡糖能溶于较多的有机溶剂。壳寡糖在发生热分解前已有10%的热失重而酰化壳寡糖基本保持恒重。顾丹丹等采用壳寡糖与月桂醛反应生成Schiff碱，再用NaBH4还原合成N，N一双十二烷基化壳寡糖，然后在均相条件下与酸酐反应制备了含有不同亲水基团的新型双亲性壳寡糖衍生物。新的衍生物溶解性能有了明显改善，不仅可溶于有机溶剂氯仿和四氢呋喃，而且易溶于吡啶和N，N一二甲基甲酰胺等，这为进一步研究其自组装微囊、单分子膜性质以及表面活性等性能提供了基础，拓宽了改性壳寡糖的应用范围。

壳寡糖季铵盐是壳寡糖的一种重要衍生物，主要应用在抗菌材料、纺织品功能整理、抗氧化材料、食品加工、环境保护、缓释材料、药物负载等领域。Kim等用壳寡糖与环氧丙基三甲基氯化铵在氮气保护下，70℃反应24h，合成了高季铵化的N一2一羟丙基三甲基壳寡糖氯化铵。在浓度为0.1%的壳寡糖及其季铵盐的抑菌实验中，发现相比于壳寡糖在5h后可发挥抑菌作用，壳寡糖季铵盐在2h即发挥作用，且壳寡糖季铵盐的抑菌能力明显强于壳寡糖。HA—SOO等研究壳寡糖季铵盐处理纤维材料，制得抗菌纤维制品，抑菌效果优于壳寡糖。壳寡糖在浓度1.8%，对细菌的抑制率为100%，而壳寡糖季铵盐100%抑菌浓度为0.2%。洗涤耐久性试验中，分别用0.3%的壳寡糖季铵盐和2.4%的壳寡糖处理纺织制品，洗涤50次后，壳寡糖的抑菌率降为96%，而壳寡糖季铵盐的抑菌率仍为100%。壳寡糖季铵盐的抗菌机理没有定论，Tokurau认为，季铵基团阳离子与细菌细胞壁表面的酸性高分子相互作用，影响了细胞正常的新陈代谢。相互作用在细胞周围形成不具有渗透性的高分子聚合物膜，阻止营养物质透过细胞壁。张文清等在室内水稻稻瘟病的诱导抗病实验中，以浓度为500mg/L的壳寡糖季铵盐溶液喷洒过的水稻秧苗在1周内对水稻稻瘟病的抗病活性逐渐增强，并达到最高值的77.2%，明显高于壳寡糖和壳聚糖季铵盐。姚倩等合成了壳聚糖季铵盐和壳寡糖季铵盐，考察了两种季铵盐衍生物对1，1一二苯基一2一三硝基苯肼(DPPH)自由基的清除活性以及还原能力。当质量浓度为0.16mg/ml时，壳聚糖季铵盐和壳寡糖季铵盐对DPPH自由基的清除率分别为9.15%和29.13%。离子相互作用是一种经常用以组装超分子体系的比较强的非共价键合作用。液晶材料及其他材料是其主要应用，特别是带有阴离子聚合物的自组装，如铵离子和含磺酸离子的聚合物、铵离子和含羧基的聚合物的自组装。壳寡糖可以仿照壳聚糖，采用环氧丙基三甲基氯化铵与壳寡糖的氨基与碘甲烷烷基化反应可得到N一三烷基壳寡糖碘代季铵盐，然后与带有阴离子的聚合物自组装成超分子液晶。壳寡糖季铵化反应及自组装研究具有潜在的应用前景。

蔡圣宝以制备合成的壳寡糖三种衍生物(壳寡糖烟酰衍生物、壳寡糖烟酰异硫氰酸酯衍生物和壳寡糖胍基衍生物)和壳寡糖本身为对象，研究了其对肝癌细胞BEL一7402的抑制活性。结果表明，壳寡糖在50μl/ml、100μl/ml、500μl/ml、1000μl/ml四个浓度条件，对肝癌细胞BEL一7402基本没有抑制活性。壳寡糖烟酰异硫氰酸酯和壳寡糖胍基衍生物在低浓度条件下对癌细胞也无抑制活性，但在较高浓度条件下有一定的抑制率。1000μl/ml浓度下，胍基衍生物抑制率为18.74%，烟酰衍生物为21.54%。烟酰异硫氰酸酯衍生物抑制率为14.18%。壳寡糖烟酰衍生物的抗肝癌细胞活性要强于其他两种衍生物。这可能是因为烟酰基团和壳寡糖2位的氨基较近，相互作用强，且烟酰基团的空间位阻小于其他两种衍生物的活性基团2。