[科普中国]-熵函数

熵函数的定义

熵函数就是系统中能量与其温度的比值，即：

S=Q/T

熵函数的来源热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：热量不可能自发地从低温物体传到高温物体；热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他变化；第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。

由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。

如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出：

∑(δQi/Ti)r=0 (1-1)

即任意的可逆循环过程的热温商之和为零。其中，δQi为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ti为任意无限小可逆循环中系统的温度。上式也可写成：

∮(δQr/T)=0 (1-2)

克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用S来表示，即2

dS=δQr/T (1-3)

熵判据对于不可逆过程，则可得：

dS>δQr/T (1-4)

或 dS－δQr/T>0 (1-5)

这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有：

dS－δQ/T≥0 (1-6)

式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。

对于绝热过程，δQ=0，代入上式，则：

dSj≥0 (1-7)

由此可见，在绝热过程中，系统的熵值永不减少。其中，对于可逆的绝热过程，dSj=0，即系统的熵值不变；对于不可逆的绝热过程，dSj>0，即系统的熵值增加。这就是“熵增原理”，是热力学第二定律的数学表述，即在隔离或绝热条件下，系统进行自发过程的方向总是熵值增大的方向，直到熵值达到最大值，此时系统达到平衡状态。3

熵函数的统计学意义玻尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上提出来了公式：

S=k×LnΩ (1-8)

其中，Ω为系统分子的状态数，k为玻尔兹曼常数。

这个公式反映了熵函数的统计学意义，它将系统的宏观物理量S与微观物理量Ω联系起来，成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大的状态转变，这就是隔离系统熵值增大原理的微观物理意义。

热力学第二定律和熵的引入热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述虽然描述的是两类不同的现象，表述也很不一样，但两者的本质是一样的那便是热功转化的不可逆性。热力学第一定律引入了“热功当量”概念，才使得热、机械、光、电、化学等各种能量形式可以相互作定量比较；热力学第二定律必须引入一个新的概念，才能对所有的转变形式作出定量的比较。

根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等：

式中 Q1和 Q2是卡诺循环中两等温过程中传递的热量，而两绝热过程中无热量传递。

克劳修斯开始把它叫做 "转变当量"，后来他取转变的含义，从希腊文中造出 entropy 一词称呼它。中文译作 "熵"，意指它是热与温度的商，且与火的动力有关。引入熵概念之后，热力学第二定律则可表述为：在隔离体系内，任何变化都不可能导致熵的总值减少，即 dS≥0。如果变化的过程是可逆的，则 dS=0；如果变化过程是不可逆的，则 dS>0。热力学第二定律亦被称为熵增原理或熵定律。这样，熵增原理就为热力学第二定律给出了一个定量的表述，它指明了过程进行的方向，在隔离体系内发生的任何变化过程，体系熵值均不可能减少，对于不可逆过程，熵值总是增加的。通过定量地计算系统状态的熵值变化便能定量地研究过程进行的方向和限度。需要指出，熵增原理并不是说隔离体系中局部体系的熵值不能减少，而是要将局部体系和其所处环境综合起来考虑。如果整个体系是隔离体系，根据熵增原理，整个体系的总熵是恒增的，局部体系的熵值减少，必然伴随着其他部分的熵值有更大的增加。4

熵和能隔离体系中发生的任何实际变化过程，其内能保持不变，但是其熵值恒增。在隔离体系中发生的变化均是非平衡态向平衡态的过渡，体系达到平衡时的熵值最大。若体系处于非平衡态时，体系内部必定存在着某种不均匀性，如温度的不均匀性，这样就可以利用温差做功，所做功的大小与温差成正比。随着体系向平衡态过渡，体系内各部分的温差越来越小，可做的功也就越来越少，即可利用的能量越来越少。当体系达平衡态时，系统内温度均匀，这时虽然体系内能的总值维持不变，但再也不可能产生功了。这就表明在一切实际变化过程中能量的总值虽然可以保持不变，但其可利用的程度随着熵的增加而降低，能量越来越多地不能被用来做功，能量的品质退化了，价值贬低了。熵是不可逆能量耗散程度的量度 "不可逆能量耗散越多，熵变化越大 "熵增加意味着有效作功能量的减少。

热力学第一定律告诉我们，能量的总值是守恒的。能量既不能凭空产生又不能凭空消失。热力学第二定律则进一步告诉我们，能量不可能是用之不竭的，在一个隔离体系中越来越多的能量将变成无效的。虽然对于一个局部体系，我们可以使其熵值减少，使其能量得以恢复，但此举的代价便是周围环境中更多的能量变为无效。4