[科普中国]-霍夫曼规则

20世纪60年代，美国有机化学家R．B．伍德沃德与R．霍夫曼同时提出的“分子对称轨道守恒”这一些念归公式化，使举世公认。将简单分子轨道理论引入化学反应领域，用反应分子和产物分子轨道的对称性来论证同时发生反应分子键断裂与产物分子键生成的协同反应的对称性允许(发生)和对称性禁阻(不发生)的性质，此称伍德沃德-霍夫曼规则。

简介在四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中，所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。1881年由A.W.von霍夫曼提出。霍夫曼规则与扎伊采夫规则相反，这是由于二者的应用范围不同：霍夫曼规则适用于四级铵碱加热分解生成烯烃的反应；扎伊采夫规则适用于醇脱水或卤代烷脱卤化氢生成烯烃的反应。例如，下面的四级铵盐在消除一分子胺时，得到的烯烃是乙烯而不是丙烯：

这是由于带取代基较多的烷基，如上例中的丙基，由于甲基的给电子作用，使β′碳原子上的电子密度增加，H不容易脱去，所以不易发生消除反应。

应用领域适用于双分子消除反应霍夫曼规则适用于双分子消除反应。由于双分子消除反应的立体化学过程是反式消除，体积大的离去基团1（三级胺基）与β-Η正处于相反方向。霍夫曼消除方向取决于最稳定的构象异构体，例如2-戊基三甲基铵盐消除，得到98%的1-戊烯，只有2%的2-戊烯。原因就是构象a中邻位交叉只是H原子，立体效应小些；而构象 b中邻位交叉的CH3CH2基离近 ，立体效应大些 ，a比b稳定 。构象c的立体效应虽然最小，但由于β-H与+N（CH3）3处于顺式位置，不可能发生双分子反式消除反应。所以构象a的消除反应主要导致生成1-戊烯。

也可应用于硫鎓类化合物霍夫曼规则也可应用于硫鎓类化合物。

消除反应往往比较复杂，霍夫曼规则和扎伊采夫规则的相反性正反映了这种复杂性，它们各有不同的适用范围。一般来说，扎伊采夫规则与产物的稳定性有关，而霍夫曼规则却与反应物的稳定性有关。

霍夫曼消除 与SN2反应的竞争在霍夫曼消除（E2消除）反应中，试剂还可以进攻α碳原子，生成取代产物。因此，E2消除和SN2反应同时发生。

许多教材中明确指出霍夫曼消除与SN2反应的竞争问题，或只是简单的提到当四烷基氢氧化铵β位上没有氢时，主要发生取代反应生成醇。常以下式为例：

似乎季铵碱的热分解只发生霍夫曼消除反应，实际上只有很少一部分是这样的，而大多数霍夫曼消除是与SN2反应相竞争而发生的，得到的产物有烯烃也有醇。

选择这个反应式作为介绍霍尔曼消除反应的典型例子是比较恰当的。2

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唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学