[科普中国]-羧酸衍生物-

有机化学中，羧基中的羟基被卤素、氨基等其他原子或原子团取代产生的化合物称为羧酸衍生物，包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

羧酸衍生物的结构羧酸中羧基碳呈sp2杂化，三个杂化轨道处于同一平面，键角大约为120º，其中一个与羰基氧形成σ键，一个与氢或烃基碳形成σ键。羧基碳上还剩有一个p轨道，与羰基氧上的p轨道经侧面重叠形成键。羧酸衍生物的结构与羧酸类似。酰胺和酯中，氨基氮或烷氧基氧的孤对电子可以与羰基共轭，但在酰卤中，这种共轭效应则很弱，主要表现为强的吸电子效应1。

羧酸衍生物的物理性质1. 性状低级酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体。低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。

酰胺除甲酰胺外，均为固体，这是由于分子中形成氢键，如果氮上的氢逐个被取

代，则氢键缔合减少，因此脂肪族的N-取代酰胺常为液体1。

熔沸点酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低，酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高。
溶解度羧酸衍生物一般都可溶于有机溶剂。

酰氯与酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级的酰胺可溶于水，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺都是很好的非质子极性溶剂，可与水以任何比例混合1。

羧酸衍生物的化学反应1. 亲核取代反应羧酸衍生物中酰基碳上的基团可被亲核试剂取代，发生亲核取代反应。该反应可在酸或碱催化下进行，首先发生亲核加成后再发生消除反应。包括羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应23。

其中，羧酸衍生物均可水解生成羧酸。一般而言，由于卤素是很好的离去基团，酰卤的水解最易发生。酸酐可在中性、酸性、碱性溶液中水解。酯的水解比酰氯、酸酐困难，需要加入酸或碱催化剂。酰胺的反应条件则更为强烈，需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流4。

羧酸衍生物进行羰基碳原子的亲核取代的能力次序为：

RCOCl>(RCO)2O>RCOOR>RCONR2

醇解和氨解是羧酸衍生物中羰基碳上的基团分别被烷氧基和氨基置换，是合成酯和酰胺的常用方法。

与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与金属有机化合物，如格氏试剂、有机锂化合物、有机镉化合物、二烷基铜锂等可反应制备酮或三级醇。可通过控制加入有机金属试剂的量、温度、调节空间位阻等控制反应产物1。

羧酸衍生物的光谱性质IR：醛、酮的羰基吸收峰1740 ~ 1705 cm-1；衍生物的羰基吸收峰1928 ~ 1550 cm-1。从诱导效应来说，吸电子基团降低了双键的极性，增加了羰基的双键性，使吸收频率增高；共轭效应则由于推电子作用削弱了羰基的双键性，使吸收频率降低。当羰基与不饱和键或芳基共轭时，由于碳正效应，频率降低。

重要的羧酸衍生物1. 乙酰氯：是一种在空气中发烟的无色液体，有窒息性的刺鼻气味。能与乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。

2. 乙酸酐：又名醋酸酐，无色有极强醋酸气味的液体，溶于乙醚，苯和氯仿。

3. 顺丁烯二酸酐：又名马来酸酐和失水苹果酸酐。无色结晶性粉末，有强烈的刺激性气味，易升华，溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。

4. 乙酸乙酯：无色可燃性的液体，有水果香味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。

5. 甲基丙烯酸甲酯：无色液体，在引发剂存在下，可聚合成无色透明的化合物，俗称有机玻璃。

6.丙二酸二乙酯：丙二酸酯，无色有香味的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

7. 光气：碳酸的二酰氯COCl2，可以由四氯化碳和80%发烟硫酸制备。工业上可用一氧化碳和氯气在无光照条件下通过活化的碳催化剂制备。光气可与芳香烃发生经典的Friedel-Crafts酰化反应。

8. 尿素：碳酸的全酰胺，大量的尿素是用CO2和NH3在压力下制备，主要用作肥料。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学