[科普中国]-氢过氧化物重排反应

氢过氧化物重排反应指烃被氧化为氢过氧化物后，在酸的作用下，过氧键（-O-O-）断裂，烃基发生亲核重排生成醇（酚）和酮的反应。

反应先是氢过氧化物发生质子化。然后脱水和重排，重排产生的碳正离子与水形成质子化的半缩醛，脱去质子后，半缩醛在酸性条件下分解成羰基化合物和醇。1

简介氢过氧化物重排反应Hydroperoxide rearrangement

基础有机化学中曾讨论过异丙苯氧化生产苯酚的方法。其反应涉及缺电子氧的重排。反应物过氧化异丙苯中苯基连在碳上，而在苯酚中则连在氧上，显然发生了重排反应，故称为氢过氧化物重排反应。反应的历程是：氢过氧化物在酸或Lewis酸的作用下，发生O-O键断裂，同时烃基从碳原子上转移到氧原子上，典型例子是氢过氧化异丙苯重排成苯酚和丙酮。因此，有时也称为氢过氧化异丙苯重排。硫酸是这种重排的常用催化剂，有时也用含有少量过氯酸的醋酸来催化。2

反应机理氢过氧化物（R-烷基，芳基或氢）可以在一个以重排为主要反应步骤的反应中被质子酸或Lewis酸裂解。这个反应也可以应用于过酸酯，但是不如前面的反应常见。当同时存在烷基和芳基时，芳基的迁移通常占主导地位。在反应中没有必要真正地制备和分离出氢过氧化物。醇与H2O2以及酸就可以发生这个反应。反应中一级氢过氧化物的烷基发生迁移就提供了一个将醇转化成少一个碳原子的同系醇的方法（RCH2OOH→CH2=O+ROH）。如下图所示：

最后一步是不稳定的半缩醛的水解。烷氧基碳正离子中间体（73，R=烷基）已经在低温超强酸溶液中分离出来，它的结构已经被NMR证实。质子化的氢过氧化物（72）无法在这种溶液里面观察到，显然一生成就马上反应消耗了。3

烃基氢过氧化物重排与Baeyer Villiger重排类似，也是分子内由C→O的重排反应，其重排历程，首先是酸使烃基氢过氧化物质子化，随后失去一分子水形成一个缺电子的氧(只有六个电子)中间体，然后是迁移基团(苯基的活性大于烷基的活性)带着一对成键电子从碳到缺电子氧的1，2一迁移产生碳正离子，再与水加成形成半缩醛，后者在反应条件下分解成醇(酚)和酮。4

R基可以是烷基或芳基，迁移能力的顺序一般也是芳基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基氢过氧化物重排的一个重要的例子为过氧化氢异丙苯的重排，反应产物为丙酮和苯酚，具有重要的合成价值。

应用氢过氧化物重排在工业上有重要应用，工业上利用此法，以异丙苯为原料生产苯酚和丙酮。

重排反应应用分子重排反应在科学研究与生产实践中应用很广，现就其主要应用讨论如下：

1.合成基本有机原料

这方面最典型的例子就是过氧化氢异丙苯通过氢过氧化物的重排反应得到苯酚和丙酮。又如通过碳正离子重排可得到所设计结构的烯、卤代烃、醛酮等化合物。5

2.在石油化工中的应用

在石油化工中，在三氧化二铝及酸的催化下通过烯丙基重排，使双键位移从而得到三种烯烃的平衡混合物。5

3.合成高分子工业的原料

邻苯二甲酸的卸盐在催化剂的作用下可以重排(工业上称转位)为对苯二甲酸的钾盐。酸化后即得到对苯二甲酸。这样就可以通过邻二甲苯或苯酐制得聚酯纤维的原料之一—对苯二甲酸。5

4.合成染料中间体

N—磺酸基芳胺重排得到对氨基苯磺酸，后者是染料和药物的重要中间体。在合成偶氮染料中，联苯胺重排是其中的基本反应，如直接红的合成。5

5.合成药物中间体

例如合成肾上腺素中间体。5

**6.**在合成农药中的应用

在有机磷农药的合成中常常要用到阿尔布佐夫重排与迫尔可夫重排等重排反应。阿尔布佐夫重排是合成烷基膦酸酯的重要方法，而烷基膦酸酯是合成农药的一种重要中间体。前面已讲过乙烯利就是通过分子内的阿尔布佐夫重排得到的。迫尔可夫重排则是合成多种不饱和磷酸酯类的农药如敌敌畏、杀虫民、久效磷等的重要反应。5

7.在合成天然产物中的应用

例如由柠檬醛出发合成α、β-紫罗兰酮及由松节油提出的α-蒎烯合成樟脑都经过了瓦格涅尔-米尔外英重排。5

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学