[科普中国]-赤型异构体

赤型异构体为描述一些开链含2个手性中心化合物的构型，由赤藓糖（erythrose）派生出来的术语。

定义赤藓糖是含有2个不同手性碳原子的四碳醛糖，它有一对对映体，即D-和L-赤藓糖，其费歇尔投影式的2个-OH位于碳链同侧。其他含有2个手性碳原子的化合物，若分别连有2个相同的基团、第三个基团不同时，其费歇尔投影式的2个相同的基团位于碳链同侧的；即称该分子为赤式异构体，而此种构型称赤式构型（erythro configuration），以区别它的非对映异构体苏式构型。1

举例与苏阿糖构型相似者为苏式构型；与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例：2

相关概念对映异构体简单的说也就是两个异构体之间的关系就如同一个物体的立体结构在照镜子，这个立体结构和它在镜子中的像互为对映异构体。

1、两个互为镜像而不能重合的立体异构体，称为对映异构体，简称对映体。

2、对映体是指具有相同分子式的化合物中，由于原子在空间配置不同而引起的同分异构现象。

3、互为旋光异构体的两种化合物，由于其中一个不对称碳原子的取代基在空间上取向不同而互成物体与镜像的关系，并且两者在空间上不能重叠，它们被称为对映体。

对映体具有相同的物理性质（如熔点，沸点，溶解度，折射率，酸性，密度等），热力学性质（如自由能，焓、熵等）和化学性质。除非在手性环境（如手性试剂，手性溶剂）中才表现出差异。

对映体对偏振光的作用不同，它们的比旋光度数值相同，但方向相反。对映体的生物活性不相同，化学反应中表现出等速率。等量的左旋体与右旋体的混合物构成外消旋体。从对映体中分离出单纯一个光学异构体的方法称拆解。最普通的拆解方法是将消旋体与光学活性相反的离子（称拆解剂）作用生成非对映体。1

非对映异构体两个结构相同的分子，由于具有构型不同的不对称原子，彼此不呈实物与镜像的关系。

非对映异构体的旋光性不同，熔点、沸点、溶解度、密度、折射率等物理性质也很不同。其化学性质虽然相似，但也不完全相同。

非对映异构体是由已含有一个手性中心的分子产生第二个手性中心时的必然产物。与对映体的生成不同，由于第一个手性中心的影响，所得到的两个非对映异构体的数量并不相同。这就是不对称合成的基础。1

几何异构在有双键或小环结构(如环丙烷)的分子中，由于分子中双键或环的原子间的键的自由旋转受阻碍，存在不同的空间排列方式而产生的立体异构现象，又称顺反异构。1

旋光异构又称为手性异构，任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子就叫做手性分子，它的一个物理性质就是能使偏振光的方向发生偏转，具有旋光活性。

构造相同的分子，如使其一平面偏振光向右偏转，另一侧向左。则两种互为光学异构体。（所谓光学异构体指分子结构完全相同，物理化学性质相近,但旋光性不同的物质）。1

构象异构构造式相同的化合物由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化产生的立体异构现象。

能发生立体异构现象的化合物称作立体异构体，包括几何异构体、旋光异构体和构象异构体。几何异构体和旋光异构体能分离开来，构象异构体可以通过单键旋转而互变，通常无法分离，但当围绕单键旋转障碍很大时，这类异构体也是可以分离的。1

反应过程中赤式、苏式、Newman 投影表示法在有机化学教学中，为了更好地表示反应过程中的立体化学，化学家想了许多办法尽量在纸面上反映出分子的立体形象，用以准确地阐明反应过程中手性碳原子的构型问题。

特别是在研究反应历程时，对于仅涉及到两个手性碳反应物分子，其分子构型人们常借用赤式和苏式的飞楔式表示法。这种表示法在纸面上能局部地反映出分子的立体形象，且书写方便，节省篇幅。但正如前面所述，仍存在着一定的局限性。尤其对初学有机化学的人要理解这种表示法的含义仍然是较为困难的。如采用赤式和苏式的Newman 投影表示法，则能获得较为满意的效果。

饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代是一类极为重要的有机合成反应，其历程研究得较为深入和广泛。SN1，SN2已是公认的。(部分反应历程为SNi )。研究亲核取代反应的立体化学，对于认识反应历程更具有重要意义。

SN2反应常伴随构型转化，它的立体化学特征尚好描述，已研究得较为清楚，也好讲授。但SN1反应的立体化学却是较为复杂的。实验结果指出，在SN1 反应中立体化学常表现以下几种情况：

1、外消旋化；

2、部分或100 % 构型保持；

3、部分或~100% 构型转化。

以下就SN1反应中构型保持问题加以讨论。

一般而论，在SN1取代反应中，构型能否保持大致可取决于两种情况， 一是碳架不能翻转，像某些脂环族化合物，桥头碳发生的取代反应，由于碳架的固定，反应后的构型也必须保持原来的样子，第二种情况是被取代的原子如在邻位上有卤素，羧基负离子或苯基时， 取代反应也常得构型保持或部分构型保持产物。即所谓的邻基参与效应，以下举苯基的邻基参入说明之。

研究(+) 一苏式—3—苯基丁醇一2 的对甲苯磺酸酯在醋酸中的溶剂分解反应形成( ±) 一苏式产物，如利用C 14 标记原料中的一个甲基，可证明产物 (±)一赤式一3 一苯基丁醇一2 的对甲苯磺酸酯起溶剂分解反应得到产物构型保持不变。像这样一个由于苯基参与而形成的苯基正离子的溶剂解反应的立体化学转化如用Newman 投影式表示，读者会感到这一反应的更为清晰的立体形象。

消去反应的立体化学1、E2消去反应

形成烯烃的消去反应同样是一类在理论和实际上都很重要的反应，其历程也包括单分子消去( E1) 和双分子消去( E2)，但消去反应中，涉及较多的是双分子消去中立体化学问题。一般而论， E 2的消去多按反式方式进行，即所谓反式消去优势。如1 , 2 一二溴一

1 , 2 一二苯乙烷在碱的作用下，消去一分子HBr，生成1一溴一1 , 2 一二苯乙烯。

如果反应均按正常的反式消去进行，则赤式和苏式所得到的烯烃的构型是不同的，前者得顺式产物，后者得反式产物。用一般的飞楔式表示这一消去反应的立体化学过程不如用Newman投影式描述得清楚。

2、热消去反应

羧酸酯在加热情况下( 400一600C) 的消去反应一般是通过六环状过渡态发生的顺式消去。例如加热化合物赤式及苏式2 一氘一1 , 2 一二苯乙醇的乙酸醋，赤式得到含D 的( E )一1 , 2 一二苯基乙烯，苏式消去得不到含D 的烯烃，确证消去反应是按顺式方式进行的。不过这一顺式消去反应如用Newman 投影式表示则学生们能看得更为清楚，如下图所示

叔胺氧化物能在比较缓和条件下( 100一150C ) 热介经五元环过渡态发生顺式消去形成烯烃，主要生成Hofman烯烃。在Sayteff烯烃中反式比例大于顺式。这一反应如改用

Newman 投影式表示比用一般教科书中所采用的飞楔式表示好。Newman式表示：3

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学