[科普中国]-取代

取代是指有机分子里的某些原子或原子团通过化学反应被其他原子或原子团所替代。包括亲核取代和亲电取代。

定义取代是指有机分子里的某些原子或原子团通过化学反应被其他原子或原子团所替代。1

相关概念由亲核试剂如HO-、：NR3、CN、H2N等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲核取代（SN）。在亲核取代反应中，亲核试剂Nu进攻被作用物中的饱和碳原子，取代此饱和碳原子上的一个原子团L。Nu供给碳原子一对电子，生成新的共价键，碳原子与L之间的共价键破裂，L带着一对电子离去。

凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应（SE）： E++RX─→RE+X+

式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。1

亲核取代SN2机理：对溴甲烷的水解，反应是同步过程。亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，首先生成较弱的键，同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱，碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化，由伞形到平面形，这需要消耗能量（活化能）。随着反应的进行，当达到能量最高状态即过渡态后，新键生成，旧键断裂，碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程象雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时，需要吸收活化能，过渡态为势能的最高点，一旦形成过渡态，即释放能量，形成产物。由于控制反应速率的一步是双分子，需要两种分子相互碰撞反应，故反应为双分子的亲核取代，表现为二级反应。

SN1机理：SN1反应是分步进行的，反应物首先离解成碳正离子和带负电荷的离去基团，反应需要能量（活化能），形成C+中间体，这是控制反应速率的一步。当分子解离后，C+立即与亲核试剂结合，生成产物，此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量，当达到能量最高点时，形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X]，然后快速解离成C+中间体， C+与Nu-成键也需要一定的能量，经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步，即C—X键的离解，此步只涉及到一种分子，因此，反应称单分子亲核取代反应。

SN2反应的立体化学：

从SN2反应机理可以看出，亲核试剂从离去基团的背面进攻，其结果发生了构型的转化。Ingold等人将光活性的2—碘辛烷与放射同位素碘离子在丙酮中进行交换反应，结果发现，消旋化速率是交换反应速率的两倍，说明产物的构型发生了转化——瓦尔登（Walden）转化。反应物2—碘辛烷是S构型，经SN2反应后，构型完全转化，成为R构型，旋光方向相反，R、S构型形成一对外消旋体，旋光抵消，因此，消旋化速率是交换反应速率的两倍。

立体化学的证据支持了SN2机理，从构型的完全转化，说明了亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。绝大多数亲核取代反应属于SN2机理，大量的实验事实证明了这一点。因此，SN2反应总是伴随着构型的翻转，或者说，完全的构型转化往往是SN2反应标志。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻？这是由于①从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥；②从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。

SN1反应的立体化学：

在SN1反应中，C+离子的形成是决定整个反应速率的步骤。C+离子为sp2杂化的平面结构，带正电荷的碳原子有一个空的p轨道。亲核试剂与C+离子反应时，可从C+平面的两边进入，反应几率相等，结果得到外消旋化的产物。即50%构型保持和50%的构型转化。完全理想的SN1反应只是一种极限情况，在大多数情况下，产物并非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分构型转化，构型转化量大于构型保持量。如（R）—2—溴辛烷在碱性水溶液中水解得到83%的构型转化产物，17%的构型保持产物，即发生了34%的外消旋化。为了解释这种SN1反应中的部分外消旋化现象，温斯坦（Weinstein.S）用离子对机理进行了解释。2

亲电取代亲电取代反应是一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一。

芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。

脂肪族的亲电取代

在脂肪族化合物的亲电反应中，亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似，只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。 典型的脂肪族亲电取代反应包括： 酮上α-氢的卤代反应，卡宾对碳-氢键的插入反应。2

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学