[科普中国]-分子轨道法

分子轨道法是在1932年提出的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数Ψ，Ψ称为分子轨道。每一个分子轨道Ψ有一个相应的能量E，近似地表示在这个轨道上电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。

理论简介求解分子轨道Ψ很困难，一般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示（linearcombinationofatomicorbitals），简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，应在结构化学中讨论，这里只介绍求解结构所得的直观图形，以期达到了解共价键形成的过程。
分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的。有几个原子轨道就能线性组合成几个分子轨道。那么，当两个原子轨道重叠时，可以形成两个分子轨道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分别代表两个原子轨道。其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加而成，叫成键轨道（bonding orbital）。1

成键轨道在分子轨道Ψ1中，两个原子轨道的波函数的符号相同，即波相相同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核之间有相当高的电子概率，显然抵消了原子核相互排斥的作用，原子轨道重叠达到最大程度，把两个原子结合起来，因此Ψ1被称为成键轨道。1

反键轨道另一个分子轨道由两个原子轨道的波函数相减而成，叫反键轨道（antibondingorbital），Ψ=Ψ－Ψ。
在分子轨道Ψ中，两个原子轨道的波函数的符号相反，即波相不同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核间的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子出现的概率为零，也就是说，在原子核之间没有电子来结合，两个原子轨道不重叠，故不能成键，因此Ψ被称为反键轨道。如图2-12所示。

成键轨道和反键轨道的电子云密度可通过下列式子计算而得：
Ψ=（Ψ+Ψ）=Ψ+Ψ+2Ψ·Ψ
Ψ=（Ψ－Ψ）=Ψ+Ψ－2Ψ·Ψ
由上式可知，在成键轨道Ψ中，两核间电子云密度很大，其能量较原子轨道能量低，有助于成键。而在反键轨道Ψ中，两核间电子云密度为零，其能量较原子轨道能量高，不能成键。

成键轨道和反键轨道的电子云密度分布也可用等密度线表示。

图中各曲线是当轨道上只填入一个电子时的电子云密度曲线，曲线上的数字即Ψ数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度也逐渐增大，反键轨道在中间有一结面，结面两侧波函数符号相反，在结面上电子云密度为零。所以成键轨道的电子云在两个核之间较多，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在两个核之间很少，主要在两核的外侧对核吸引而使核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。可见，原子间共价键的形成是由于电子转入成键的分子轨道的结果，例如氢分子中两个ls电子，占据成键轨道且自旋反平行，而反键轨道是空的。

两个s轨道组合成的成键轨道用σ表示，反键轨道用σ表示。由两个p轨道组合成分子轨道时，可以有两种方式：一种是“头对头”的组合；另一种是“肩并肩”的组合。它们都分别形成一个成键轨道和一个反键轨道。由“头对头”组成的分子轨道，仍称σ分子轨道，由“肩并肩”形成的分子轨道则称π分子轨道，它的反键轨道用π表示。1

轨道形成三原则分子轨道线性组合需要遵循以下三条基本原则：

对称性一致原则对称性一致原则是指对核间连线呈相同对称性的轨道，才有可能进行线性组合。除s-s,p-p组合之外，还有s-p.沿x方向的组合，两者的对称性一致，可以组成σ分子轨道。另外py-dxy沿x方向，对称性一致，也可以组合成有效的π分子轨道。如下图：2：

能量相近原则能量相近原则是指轨道能量相近时彼此间才有可能进行线性组合。根据元素第一电离能的值估算，可得到以下原子轨道近似的能量数据：

H的1s，O的2p，Cl的3p，这3条轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道。但Na的3s比上述3条轨道的能量高许多，不能与之组合。实际上Na与H,Cl,O一般不形成共价键，只以离子键相结合。2

最大重叠原则最大重叠原理是指在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠的程度越大，越容易形成分子轨道即生成成键轨道，或者说形成的共价键越强。2

科研意义价键法和分子轨道法都是以量子力学的波动方程为理论依据，它们用不同的方法提示共价键的本质，可以说是殊途同归。分子轨道理论比较全面地反映了分子中电子的各种运动状态，运用该理论可以说明共价键的形成．也可以解释分子或离子中单键和三电子键的形成，但在解释分子的几何构型时不够直观。分子轨道理论和价键理论都以量子力学原理为基础，在处理化学问题时各有优势：它们可以互为补充，相辅相成，为人们解释化学结构和某些化学现象提供了可靠的理论依据。3

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学