[科普中国]-三氯化铑

三氯化铑又称氯化铑，是一种红棕色粉末，易潮解。有毒！分子量209.26(无水)，熔点450～500℃（分解）。沸点800℃（升华）。到600℃以上生成多氟化物。70℃时可被氢气还原。不溶于水、酸、王水，溶于甲醇和氰化物溶液。在浓酸中(硝酸、硫酸)加热分解。加热时能与钠、铝、镁、铁等金属作用。制法：400～600℃时，用铑与氯气或氧化铑与氯化氢作用而得。用于电子、仪表、冶金等工业，还用于电镀作业，催化剂的制备。

物性数据

1、外观：红褐色粉末或结晶。

2、溶解性：易溶于水、溶于盐酸、碱、醇，不溶于乙醚。水合物有潮解性。

3、密度（g/mL，25℃）：5.4。

4、熔点（ºC）：450。

5、沸点（ºC,常压）：7171。

制备方法把摩尔比为1:2的海绵铑和氯化钾一起研细，然后在氯气流中于550°C加热60分钟，用水浸泡红色产物，过滤，滤液中含有K2[Rh(H2O)Cl5]，加入足够量的氢氧化钾溶液，沉淀出氢氧化铑(III)（水合三氧化二铑）。洗涤沉淀后，将沉淀溶于尽量少的盐酸中，蒸发溶液近干，就可得到酒红色的RhCl3·3H2O晶体。[1]将该晶体在浓盐酸中重结晶，去除含氮杂质，可以得到较纯净的三氯化铑三水合物。

在200-300°C时，氯气与铑反应，生成红色的RhCl3晶体，该晶体不溶于水。将RhCl3·3H2O在干燥氯化氢气流中加热到180°C，得到能溶于水的RhCl3。在前者反应中，若以熔融的氯化钠作介质，则反应产物为Na3RhCl6。

毒理学数据急性毒性：

大鼠经口LD50：1302mg/kg；

大鼠腹腔LD50：280mg/kg；

大鼠注射LD50：198 mg/kg；

小鼠腹腔LD10：879 mg/kg；

兔子注射LD50：215 mg/kg。

致肿瘤数据：

小鼠经口LD50：1302mg/kg。

生态学数据通常对水体是稍微有害的，不要将未稀释或大量产品接触地下水，水道或污水系统，未经政府许可勿将材料排入周围环境。

分子结构数据1、摩尔折射率：无可用的

2、摩尔体积（cm3/mol）：无可用的

3、等张比容（90.2K）：无可用的

4、表面张力（dyne/cm）：无可用的

5、介电常数：无可用的

6、极化率（10-24cm3）：无可用的

7、单一同位素质量：207.812062 Da

8、标称质量：208 Da

9、平均质量：209.2645 Da

计算化学数据1、疏水参数计算参考值（XlogP）：无

2、氢键供体数量：0

3、氢键受体数量：0

4、可旋转化学键数量：0

5、互变异构体数量：无

6、拓扑分子极性表面积：0

7、重原子数量：4

8、表面电荷：0

9、复杂度：8

10、同位素原子数量：0

11、确定原子立构中心数量：0

12、不确定原子立构中心数量：0

13、确定化学键立构中心数量：0

14、不确定化学键立构中心数量：0

15、共价键单元数量：12

用途1、光谱标准，电子、仪表、冶金工业。

2、三氯化铑能够实现烯烃和具有环张力环化物的异构化反应，还能作为催化剂前体实现还原反应，此外高价铑试剂也能实现氧化反应。

催化化学对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及一氧化碳、氢气和烯烃的反应都具有催化性能，例如用RhCl3(H2O)3作催化剂，乙烯发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物：

2C2H4 → CH3-CH=CH-CH3

然而高级烯烃不能发生该反应。几十年后，人们发现含铑催化的反应在有机溶剂中进行时，有机配体会取代原化合物中的水分子配体，经由（Rh2Cl2(C2H4)4）一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化，反应物与催化剂处于两相，含金属的催化剂为固态，反应底物为液态或气态。

均相催化中，三苯基膦配合物是一类重要的催化剂，显示出较高的催化活性，并且对有机溶剂的溶解性也很好。这类配合物的例子包括RhCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3，可分别催化烯烃的氢化和异构化反应及烯烃的氢甲酰化反应。目前高效的铑催化剂已经在很大程度上替代以前广泛使用且廉价的钴催化剂2。

配合物三氯化铑三水合物是路易斯酸，可与配体生成种类繁多的配合物。与Rh(I)的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多为八面体构型，在动力学上比较稳定。

氨配合物

氨与RhCl3·3H2O的乙醇溶液反应生成氯化五氨配离子[RhCl(NH3)5]2+。该离子被锌还原并用硫酸根成盐后，得到无色的氢配合物[RhH(NH3)5]SO4。

硫醚配合物

乙醇溶液中的RhCl3·3H2O会与二烷基硫醚反应：

RhCl3·3H2O + 3 SR2 → RhCl3(SR2)3 + 3 H2O

反应产物为三氯·三硫醚合铑(III)，已经分离出相应的面式（fac-）与经式（mer-）异构体。

叔膦配合物

温和条件下，RhCl3·3H2O与叔膦反应，生成RhCl3(PR3)3类型的配合物。反应若在煮沸乙醇溶液中进行，则铑被还原，生成Rh(I)的配合物，如威尔金森催化剂（Wilkinson's catalyst）—RhCl(PPh3)3。反应中的还原剂为乙醇或三苯基膦，相应氧化产物为乙醛和三苯基氧膦。

RhCl3·3H2O + 3 PPh3 + CH3CH2OH → RhCl3(PR3)3 + CH3CHO + 2 HCl + 3 H2O

RhCl3·xH2O + 4 PPh3 → RhCl3(PR3)3 + Ph3P=O + 2 HCl + (x-1) H2O

吡啶配合物

与乙醇和吡啶一起煮沸时，RhCl3·3H2O转化为反式-[RhCl2(py)4)]Cl。若溶剂为水，则得到与硫醚配合物结构类似的面式-RhCl3(py)3。反式-[RhCl2(py)4)]Cl氧化得到蓝色顺磁性的[Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。

烯烃配合物

三氯化铑三水合物也可与烯烃配位，尤其是与降冰片二烯和1,5-环辛二烯一类的二烯烃，生成形式为Rh2Cl2(烯烃)4的配合物。它与1,5-环辛二烯的配合物尤其稳定，甚至在乙醇中与1,3-环辛二烯反应，也会得到1,5-环辛二烯的配合物。双烯配体可由氰离子移除。

羰基配合物

RhCl3·3H2O的甲醇溶液与压强为1bar的一氧化碳反应，生成二氯·二羰基铑(I)酸根阴离子（[RhCl2(CO)2]−）。或用RhCl3·3H2O与通入的一氧化碳反应先生成[RhCl(CO)2]2红色固体，然后再将该固体溶于醇并加入氯离子，也可得到[RhCl2(CO)2]−。

Rh(CO)(PR3)类型的化合物（R为有机基团）有很多是氢甲酰化反应的催化剂，其制备与性质也已被广泛研究过。RhCl(PPh3)3与一氧化碳或甲醛反应会生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2，与Vaska配合物是同类物质，但不及后者活泼。它会与硼氢化钠和三苯基膦的混合物反应，得到RhH(CO)(PPh3)3。

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学