[科普中国]-制备氯乙烯单体

氯乙烯也常被称为氯乙烯单体（VCM） ，在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要化工产品之一，也是塑料工业的重要原料，同时也是我国重要的有机化工产品。

简介工业上氯乙烯以液态运输，不允许人体直接接触，属OSHA管制物质。氯乙烯的主要用途是生产聚氯乙烯（PVC）。PVC在工业、农业、建筑、汽车包装和家电等各个领域得到了广泛的应用。随着水质等方面的检测量日益增加，对氯乙烯标准品的需求也越来越大。

氯乙烯的主要检测方法有气相色谱法、红外光谱法、专用仪器测量法等方法，无论采用哪种方法进行测量，必须要使用相应的已知含量的氯乙烯标准物质来定标，同时由于氯乙烯的高毒性，从而导致实验室内获得高纯度的氯乙烯单体面临挑战。1

合成方法电石法电石法合成氯乙烯在我国已有多年的发展历史，技术比较成熟，但生产中所用的汞催化剂含有重金属，对生态环境以及人身健康会造成很大的危害，并且目前汞资源已接近枯竭，因此低汞及无汞催化剂的研发是当前关注的热点。电石法合成氯乙烯合成方面的专利主要集中在催化剂的低汞化和无汞化。无汞催化剂又可分为贵金属无汞催化剂和非贵金属无汞催化剂，下面分别从低汞催化剂、贵金属无汞催化剂和非贵金属无汞催化剂这3方面来举例介绍。

1低汞催化剂

（1）一种复方低汞络合物催化剂及其制备方法。

该催化剂的载体为活性炭，活性组分为有机配体与氯化汞形成的络合物，助催化剂为氯化钾、氯化铁、氯化锌、氯化铜。该催化剂以聚乙二醇或冠醚类化合物为配体，与汞离子发生配位反应，形成稳定的环状络合物，将汞离子锚定在活性炭孔道中，减少了汞元素的升华流失。该催化剂采用分步浸渍的方法制备，工艺简单，催化剂活性高，稳定性好。

具体制备方法如下：

①取0.4072g（0.0015mol）氯化汞溶于稀盐酸中，加入10g活性炭，室温浸渍8h，120℃烘干8h，制得氯化汞催化剂；

②取3.0g（0.0015mol）聚乙二醇（PEG－2000）在搅拌下溶于稀盐酸中，澄清后滴加入步骤①制得的氯化汞催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8h，制得汞络合物催化剂；

③取0.6820g氯化铜溶于稀盐酸中，澄清后加入步骤②制得的汞络合物催化剂，室温浸渍8h，120℃烘干8 h，制得复方低汞络合物催化剂。

取制得的催化剂10g，装入内径为10mm的固定床反应器中，反应温度为250℃，原料气配比为V（HCl）∶V（C2H2）=1.2∶1，乙炔空速为30h-1。

（2）一种低汞催化剂及其制备方法

其组成为：氯化汞2.0%～6.5%、氯化铜2.2%～2.5%、氯化钡3%～7%、氯化锌1%～9%、氯化镍2.1%～3.5%、氯化钾1.75%～6.00%、氯化镁0.5%～6.0%、氯化锶0.65%～1.25%、氯化镉1.20%～1.35%、氯化稀土1%～9%，其他为分子筛。

该低汞催化剂的优点为：

①氯化汞质量分数低，仅2.0%～6.5%，降低了生产成本；

②活性和稳定性较现有的高汞催化剂分别提高15%和20%；

③使用时间长，为8000～9000h；

④制备方法简单，密闭环保性好，可避免汞流失对环境的污染。

具体制备方法如下：

①将分子筛干燥处理：

②按配方称取氯化汞、氯化铜、氯化钡、氯化锌、氯化镍、氯化钾、氯化镁、氯化锶、氯化镉、氯化稀土和分子筛；

③用盐酸将上述氯化物调配成pH值≤1的混合水溶液，并将其置入压力罐；

④将分子筛浸渍于步骤③中的混合水溶液中，压力控制在-0.01MPa，并保持混合水溶液温度为50℃，浸渍时间为9h；

⑤将步骤④中的压力恢复到常压，继续浸渍6h；

⑥将步骤⑤所得浸渍后的分子筛置于干燥器中，在120℃干燥至恒重，即得到低汞催化剂。

（3）一种超低汞催化剂

其组分如下：主活性组分为氯化汞，其质量分数为催化剂载体总质量的0.5%～4.0%；辅助组分金属溴化物A为溴化铜、溴化钴、溴化锰、溴化镍、溴化锌中的一种或几种，其金属元素质量分数为催化剂载体总质量的0.1%～15%；辅助组分金属溴化物B为溴化钾、溴化钡、溴化钠、溴化锂中的至少一种，其金属元素质量分数为催化剂载体总质量的0.01%～10%；载体是比表面积为300～2500m2/g的活性炭、分子筛、硅胶、沸石、硅藻土。

该超低汞催化剂在保证催化剂活性及稳定性的同时，可使催化剂中的汞的利用率最大化，是一种环境友好的新型超低汞催化剂。

具体制备方法如下：称取优质煤质活性炭30 g，用质量分数20%的盐酸处后，水洗至中性干燥待用。准确称取氯化汞1.05g、六水溴化钴2.53g、溴化锂1.00g、溴化钾0.92g，用55 mL水溶解活性组分后，倒入已处理好的活性炭载体，在60℃下浸渍6h左右，过滤残液，于105℃干燥8～12h，制得乙炔氢氯化超低汞催化剂。

2贵金属无汞催化剂

一种无汞固相催化剂及其制备方法

该催化剂以碳分子筛或硅分子筛为载体，选用3种以上镍、钯、锡、钡、镧、铋的氯化物为主活性组分，选用5种以上镁、钾、铜、锑、铁、锰、锌、铈的氯化物为助剂。该催化剂具有热稳定性强、催化活性高、反应平稳、转化率高、使用寿命、环保等优点。

具体制备方法如下：

①用质量分数5%的稀盐酸在60℃下对100份活性炭进行浸渍酸化处理5h，酸化处理后的稀盐酸溶液备用；②以镍、钯、锡的氯化物为主活性组分，分别以3、2、1份的配比混合，投入上述备用的稀盐酸溶液，搅拌溶解；

③将镁、钾、铜、锑、铁的氯化物以0.1、0.2、0.3、1.0、2.0份的配比投入上述加入主活性组分的稀盐酸溶液，搅拌溶解，制成浸渍溶液；

④采用过量溶液的方法将该浸渍溶液注入活性炭中循环浸渍4～8h，滤水后放入干燥塔中，于120℃干燥12h后制得催化剂产品。

3非贵金属无汞催化剂

一种硫化物催化剂，以一种或多种金属元素的硫化物作为催化活性组分，以硫化物本体或负载于其他载体上的硫化物作为催化剂。

该催化剂对乙炔氢氯化反应的催化活性高，氯乙烯选择性好。

专利中给出的一种具体制备方法如下：

①称取60.0 g CuCl2·2H2O（化学纯，质量分数99%）、10g硫酸钴铵溶于约50mL蒸馏水中得溶液A；

②称取100.0g Na2S·9H2O，加入50mL蒸馏水得溶液B；

③混合溶液A和B，过滤，每次用200 m L蒸馏水洗涤，共3次，烘干，压片，即制得硫化物催化剂。

姜钟法一种氮掺杂的新型催化剂，其制备方法为:首先酸洗活性炭，再在60～120℃干燥6～24 h，作为载体备用；将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液;将处理过的活性炭加入浸渍液中浸渍;将浸渍后的活性炭于60～140℃完全干燥，然后在氮气气氛中于400～800℃煅烧4～6h，制得该新型催化剂。

所述活性炭选自煤基活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭；所述酸洗溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合液，其浓度为0.1～5.0 mol/L，酸洗时间为5～10h；所述含氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，其质量分数为0.01%～20%。

具体制备方法如下：

①将煤基活性炭用2mol/L的盐酸溶液浸泡8h后洗净，然后于110℃干燥10h；

②称取2.5g丙烯酰胺加入烧杯中，加入60mL去离子水使其溶解；

③称取50g处理过的煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中，在25℃下浸渍2h；

④将浸渍后的活性炭在60℃下干燥24h，然后在600℃、氮气气氛下煅烧6h得到氮掺杂的新型催化剂。

采用该催化剂催化1，2－二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯的反应，在反应温度230℃、空速30h-1的条件下，二氯乙烷转化率达93.5%，乙炔转化率达85.3%，总选择性达98.5%。2

甲烷氯化物法国外早在2007年就申请了以一氯甲烷、二氯甲烷制备氯乙烯的专利。2011年，四川大学的刘慧娟、向叶楠等对甲烷氯化物法制氯乙烯的工艺进行了研究，但结果并不理想，转化率以及氯乙烯选择性均不高。

一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯的工艺：乙炔与二氯甲烷混合后通过装有催化剂的反应器，同时发生二氯甲烷偶联反应以及乙炔氢氯化反应，其中乙炔与二氯甲烷的摩尔比为（1～1.5）：1，反应温度为250～350℃，乙炔与二氯甲烷混合气的空速为30～100h。二氯甲烷发生偶联反应生成二氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷和氯化氢，并且氯化氢与乙炔进一步发生氢氯化反应生成氯乙烯。

所述催化剂为氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡、氯化亚锡或氯金酸中的一种或多种负载在活性炭上。

专利中给出的一种具体制备方法如下：

①将氯化亚铜溶解于去离子水中制成溶液，加入经HNO3处理后的活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，室温下静置10h，再于100℃烘干即得氯化亚铜负载活性炭催化剂（氯化亚铜质量分数为10%）；

②将二氯甲烷用计量泵输送至汽化器进行汽化（汽化器温度100℃），汽化后的二氯甲烷与乙炔按1：1的摩尔比进行混合，并经预热器预热，预热温度与反应温度相同（300℃），然后通入装有催化剂的固定床反应器中，二氯甲烷与乙炔混合气的空速为30h，测得乙炔的转化率为45%，氯乙烯选择性为100%，二氯甲烷的转化率为91%。

该工艺以乙炔为原料，不能避免电石法乙炔生产过程中的高污染、高能耗问题，且乙炔转化率较低，工业化难度很大。2

二氯乙烷裂解法一种用于催化裂解1，2－二氯乙烷制备氯乙烯的氮改性催化剂，以活性炭为载体，负载金属盐化合物和含氮化合物。

以催化剂总质量计，所述金属盐化合物的质量分数为0.01% ～10%，所述含氮化合物的质量分数为0.01% ～ 10% 。所述活性炭选自煤质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭，所述金属盐化合物为锶盐、钡盐或锶盐/钡盐的混合物，所述含氮化合物选自盐酸胍、盐酸乙脒盐、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺。

该催化剂的制备方法为：

①用浓度0.1 ～ 5.0mol/L的酸溶液洗涤活性炭5 ～10h，然后将活性炭于60 ～120 ℃干燥6～24h，干燥后作为载体备用；

②将金属盐化合物和含氮化合物溶于去离子水，配制成浸渍液；

③将处理后的活性炭于浸渍液中浸渍0.1 ～24h，然后在氮气保护下于200 ～ 800 ℃活化处理3～12h，制得所述氮改性催化剂。

所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合溶液。

一种具体制备工艺为：

①将煤基活性炭用2mol/L盐酸溶液浸泡8h后洗净，然后于110 ℃干燥10h；

②将10g氯化锶和10g丙烯酰胺溶于300mL去离子水，配制成浸渍液；

③加入处理后的煤基活性炭120g，混合均匀，浸渍6h后，于650 ℃通氮气活化8h，制得锶金属负载的氮改性活性炭催化剂。

在常压、反应温度300 ℃、空速为78h-1的条件下，1，2－二氯乙烷的转化率在90%以上，氯乙烯选择性在95%以上。该催化剂不仅降低了1，2－二氯乙烷的裂解温度，而且保持了较高的转化率及氯乙烯选择性。2

本词条内容贡献者为:

陈铁桥 - 副教授 - 湖南大学