[科普中国]-绝对熵

假设纯物质在热力学温度0K（绝对温度零度）时的熵为零，以此为起点的熵称作绝对熵。对化学成分发生变化的化学反应物系等，必须采用绝对熵计算。

定义绝对熵即熵的绝对值。根据统计力学，熵S=k ln Ω，式中 k为波尔茨曼常数，Ω为热力学几率，即微观状态数。由于对核内粒子的微观状态数不够了解，因此很难据此得到绝对熵值。 从应用的角度，由于一般化学反应中并不涉及核内的变化，因此可合理地规定在绝对零度时完整晶体的熵等于零（即热力学第三定律）。由此所得其他状态的熵值，也可称为“绝对熵”或“规定熵”，即按第三定律规定所得之熵。1

为了确定化学平衡状态下生成物的分数，用Kp进行计算最方便。而Kp是由实验或理论计算确定的。当用热力学方法计算平衡常数时，必须根据热力学第三定律确定各种物质的绝对熵的数值。

熵计算实验发现，当T=0K，任何反应中物质的熵都不再发生变化，或者说，在绝对零度时各种物质的熵都相同。

由第三定律，取0K时物质的熵值为零，按此计算得到的熵值称为绝对熵。气体热力性质表中p=0.101325MPa下不同温度时气体的绝对熵值，称为标准状态熵S0。

由第三定律S0=0，可得气体在任意状态下的绝对熵的数值。根据绝对熵的数值可计算化学反应各物质的吉布斯自由能。于是可得标准状态熵，它是绝对熵，可用于化学反应中各物质的熵的计算，因而所得的吉布斯自由能的值也可以用于化学反应中各物质的计算，并称为标准吉布斯自由能，它仅是物质温度的函数。于是，利用化学反应过程有关物质标准吉布斯自由能的数值，根据化学平衡常数的定义式便可求得该反应过程在温度T下的平衡常数。1

应用无化学反应系统中最重要的是物质的熵的变化，选择什么样的基准对热力学分析没有影响。但化学反应系统的熵变化必须知道物质的绝对熵，这与所选参考点密切相关。热力学第三定律的最重要推论就是绝对熵的导出和计算。2

相关概念热力学第三定律

是研究当温度趋于绝对零度时物质的性质的热力学基本定律，能斯脱于1906年在研究低温下各种化学反应性质时总结出一条普遍规律：不可能使用有限手续使一物体冷却到绝对温度的零度。也称绝对零度不能达到原理。热力学第三定律本身不能由实验验证，但由它所得到的一切推论都与实验观测相符，从而说明它的正确性。1

统计熵

从实用的观点看，如果把核反应除外，且在一般的物理化学过程中同位素的比例和核自旋都不改变，所以计算微观状态数Q只需要考虑空间的以及各种运动形式的能量分布。就气体来说，只需要计及平动、转动和振动等运动的分配方式数就够了。其微观状态数Q就是平动、转动、振动等运动形式状态数的乘积，从面体系的熵就必然是平动熵、转动熵和振动熵等的总和。从分子光谱可推算分子的结构参数从而计算出平动熵、转动熵和振动熵，把这些熵值加和就得到绝对熵。一由这种途径计算所得的绝对熵称为气体的光谱熵或统计熵。对于液体和固体，由于运动形式较复杂，熵的来源也较复杂。

本词条内容贡献者为:

李勇 - 副教授 - 西南大学