[科普中国]-固体聚合物电解质

固体聚合物电解质(Solid polymer electrolyte，SPE)，又称为离子导电聚合物（Ion-conducting polymer）。固体聚合物电解质的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯（PEO）与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国Armand等报道了PEO碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10-5S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。固体聚合物电解质在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面有着广泛的应用。

简介固体聚合物电解质(Solid polymer electrolyte，SPE)，又称为离子导电聚合物（Ion-conducting polymer）。固体聚合物电解质的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯（PEO）与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国Armand等报道了PEO碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10-5S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。固体聚合物电解质在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面有着广泛的应用。由于它具有质轻、成膜性好、黏弹性和稳定性均较好等优点，加上在基础研究方面的重要意义，使这一研究有了迅速发展。国内外对聚合物电解质研究最多、最广泛的是聚氧化乙烯（PEO）类聚合物电解质，但由于PEO的结晶性，其室温离子电导率很低，为10−7～10−8S/cm数量级。1

SPE的导电机理固体聚合物电解质由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。前者含有能起配位作用的给电子基团，且基团数的多寡、是否稳定、分子链的柔性等均对固体聚合物电介质有重要影响。Armand等认为离子导电是通过离子在螺旋溶剂化结构的隧道中的跃迁而实现的。Berthier的研究结果表明，由PEO和碱金属盐形成的固体高聚物电解质，常温下存在非晶相（无定形区）、纯PEO相（晶相）和富盐相三个相区，其中离子传导发生在非晶相区。固体聚合物电介质的导电机理一般认为是：迁移离子同高分子链上的极性基团络合，在电场作用下，随着高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生络合——解络合过程，从而实现离子的迁移。

几种新型固体聚合物电解质最经典的固体聚合物电解质PEO前面已经作了简要介绍，随着对PEO体系的深入研究，人们发现这个体系有很大的局限性。PEO具有结晶度高、熔点低的性质导致加工温度范围窄、氢氧化物渗透率低以及较差的界面稳定性等缺点，这大大限制了碱性固体聚合物电解质的应用范围。于是研究人员开发出各种新型的固体聚合物电解质。2

高分子凝胶聚合物如果在高分子主体物中引入液体溶剂，发展增塑性高分子离子导体，这就形成了高分子凝胶聚合物电解质。Feurllade等最先提出了凝胶电解质，Abraham等进一步对其进行了表征。这种由高分子化合物-金属盐-极性有机化合物三元组分组成的电解质也是固体，但在性能和结构上与传统的固体聚合物电解质有明显差别，故称为凝胶聚合物电解质。常用的高分子化合物有聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。常用的有机溶剂为碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。在凝胶聚合物电解质中，力学强度和电导率是一对矛盾。通过增大聚合物/溶剂比例可以提高力学强度，但却降低了电导率。同时，在制备聚合物凝胶电解质时，由于吸收了大量溶剂产生了两个问题：（1）电解质缺乏足够的力学完整性以防止电极间的短路；（2）形成电解质时溶剂的过度吸收。另外，由于液体电解质的存在，不能用解释PEO固体聚合物电解质导电的机理解释聚合物凝胶电解质导电的机理。

两相聚合物电解质DPE日本电信电话公司（NTT）的市野敏弘和西史郎等提出了两相聚合物电解质的概念（dual-phasepolymerelectrolyte，DPE），其中一相以其优良的力学性能而非导电性，另一相则形成离子导电通路。为了提高电导率，他们设计了两种不同结构的离子导电通路，即混合乳胶DPE和核壳乳胶DPE。

单离子传导SPE目前的固体聚合物电介质的研究体系多为含金属盐双离子的传导体系，即无机盐与聚合物基体的复合物。在这个体系中，阴、阳离子均可参与导电。这种体系在直流电流的工作状态下，会引起电解质的内部极化，电阻增大从而影响导电性能。Bannister等用高价阴离子的双盐[LiOOC(OF2)3OOLi]与聚醚搀杂，得到的配合物呈现较高的阳离子迁移数。而Stevens的研究也表明，单离子导体比双离子导体的电导率变化平稳，放电电流更为稳定。

高盐聚合物体系在这类电解质中，低共熔盐的质量分数为80%～90%，因此影响电导率的主要因素是低共熔盐，而不是高分子，改进方向在于降低共熔盐的共熔点。在无机复盐含量10%左右达到极大值，然后其离子传导率迅速下降，并在无机复盐含量约为30%时至最低值。随着无机复盐含量的进一步增加，体系进入了“PolymerinSalt”区域，离子传导率逐渐增加并在无机复盐高含量区域远远超过了其它值，达到10-3S/cm。

纳米复合导体纳米复合导体材料是把纳米级的陶瓷粉末等加入聚合物电解质中制成具有离子导电性的复合材料。由于分散的陶瓷粉末对水或多余的有机溶剂具有亲和作用，能够将这些杂质“俘获”，可以起到界面稳定剂的作用，所以该类固体电解质具有韧性好、电导率高、热稳定性好、易加工等优点。Scrosati报道了一种“Nano-Materials”复合高分子电解质，无机纳米材料的加入不仅使复合体系的机械加工性能得到了极大的提高，同时还破坏了PEO中晶区结构，增大了无定形区的含量，使得络合体系的离子传导率达10-5S/cm。

提高SPE性能的途径对SPE性能的评价指标包括：(1)高电导率；(2)良好的力学性能；(3)稳定的电化学性能等。提高电解质电导率有两种途径：抑制聚合物链的结晶；提高载离子浓度。共聚、交联、共混、增塑以及添加无机材料等方法，可以有效地降低聚合物的结晶度提高无定形区域的比例，同时增大了体系中载离子浓度，因而是提高聚合物电解质体系性能的有效手段。3

本词条内容贡献者为:

王沛 - 副教授、副研究员 - 中国科学院工程热物理研究所