[科普中国]-WLF方程

WLF方程，是一种描述松弛时间与温度的关系的方程。Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中, C1 、C2 作为两个经验参数， 取决于参考温度Tr 的取值， 且其乘积为定值(C1·C2 ≈ 900)， 与自由体积热膨胀系数αf有关。借助于WLF方程的变形式C1 、C2 参数有两种不同求解方法，与由-1/ logαT 对1/(T-Tr)作图的方法I相比较， 由-(T -Tr)/ logαT 对(T -Tr)作图的方法II的灵敏度更高， 平均相对残差更小，由于对(T -Tr)变化的更高的敏感响应， 导致方法II 作图的线性相关性(相关系数)较低。

简介Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中, C1 、C2 作为两个经验参数， 取决于参考温度Tr 的取值， 且其乘积为定值(C1·C2 ≈ 900)， 与自由体积热膨胀系数αf有关。借助于WLF方程的变形式C1 、C2 参数有两种不同求解方法，与由-1/ logαT 对1/(T-Tr)作图的方法I相比较， 由-(T -Tr)/ logαT 对(T -Tr)作图的方法II的灵敏度更高， 平均相对残差更小，由于对(T -Tr)变化的更高的敏感响应， 导致方法II 作图的线性相关性(相关系数)较低1。

WLF方程的推导及意义对许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量～温度曲线水平位移，可以叠合成一条主曲线。在时间轴上的水平位移αT符合以下关系

αT位移因子，τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间，C1、C2经验参数，Tr为参考温度。根据位移因子αT的定义，有

ρT、ρr分别为温度为T、Tr时的密度，ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。

在实验温度范围内，聚合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着T大即ρT小，Tr小则ρr大，故(ρrTr/ρTT)可近似取1，则

故αT 就可转化为不同温度下的粘度比。

根据自由体积理论，某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及自由体积Vf之和。液体粘度与本身的自由体积相关，其关系

A、B 为常数，f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明，对几乎所有材料而言，B ≈1。

自由体积分数同温度的关系

fr为参考温度Tr时的自由体积分数，αf为自由体积热膨胀系数。

由式(4)和式(5)可得

比较式(6)与式(1)，可得WLF方程中的C1、C2

即C1·C2为定值，与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时，C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值):C1=17.44，C2=51.6。因此，可求得在玻璃化温度Tg下的自由体积分数fg=0.025，αf=4.8×10/K。

WLF 方程重要的意义在于， 低温下测定的力学数据就可换成短时(或高频)下的数据;另一方面高温测定的力学数据可转换为长时(或低频)下的数据2。

C1、C2参数的意义作为两个经验参数，式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。由式(7)可知，当认同B≈1，则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关，是一个无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关，还与αf有关，且量纲为K。

当选择Tg作为参考温度时，由大量实验结果的平均值得到C1=17.44，C2=51.6，则相应的WLF方程

除Tg外，对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts。此时，可得到对应的另一组参数:C1=8.86，C2=101.6。当选择Ts作为参考温度时，WLF方程为

式中，Ts 因聚合物不同而异3。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学