[科普中国]-反应烧结

陶瓷原料成形体在一定温度下通过固相、液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。制品在烧成前后几乎没有尺寸收缩。采用各种陶瓷成型工艺，能制得各种形状复杂的陶瓷制品。反应烧结的温度低于其他烧结方法的烧结温度。制成的制品气孔率较高，机械性能较差。反应烧结得到的制品不需要昂贵的机械加工，可以制成形状复杂的制品，在工业上得到广泛应用。1

简介反应烧结或反应成型是通过多孔坯件同气相或液相发生化学反应，使坯件质量增加，孔隙减小，并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的工艺。同其他烧结工艺比较，反应烧结有如下几个特点：

①反应烧结时，质量增加，普通烧结过程也可能发生化学反应，但质量不增加。

②烧结坯件不收缩，尺寸不变，因此，可以制造尺寸精确的制品。普通烧结坯件一般发生体积收缩。

③普通烧结物质迁移发生在颗粒之间，在颗粒尺度范围内，而反应烧结的物质迁移过程发生在长距离范围内，反应速度取决于传质和传热过程。

④液相反应烧结工艺，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法相似．但是，熔浸法中的液相和固相不发生化学反应，也不发生相互溶解，或只允许有轻微的溶解度。

通过气相反应烧结的陶瓷有反应烧结氮化硅（RBSN）和氮氧化硅Si2ON2。通过液相的反应烧结陶瓷有反应烧结碳化硅SiC。

反应烧结氮化硅是硅粉多孔坯件在1400℃左右和氮气反应形成的。在反应过程中，随着连通气孔的减少，氮气扩散困难，反应很难进行彻底。因此，反应烧结氮化硅坯件厚度受到限制，相对密度也难达到90%。影响反应过程的因素有坯件原始密度、硅粉粒度和坯件厚度等。对于粗颗粒硅粉，氮气的扩散通道少，扩散到硅颗粒中心需要时间长，因此反应增重少，反应的厚度薄，坯件原始密度大也不利于反应。

反应烧结氮氧化硅的坯件由Si、SiO2和CaF2（或CaO、MgO等）组成，同氮反应生成Si2ON2。在反应烧结时，CaO、MgO等同SiO2形成玻璃相。氮溶解于熔融玻璃中，Si2ON2晶体从被氮饱和的玻璃相中析出，反应烧结氮氧化硅的密度可以大于90%。氮氧化硅对氯化物和氧气的抗腐蚀性好，已用作电解池内衬，用于AICI3电解制铝、ZnCl2电解制锌。反应烧结碳化硅是SiC-C多孔坯由液相硅浸渍而制成。2

主要特点此法与普通烧结法比较，有如下两个主要特点：

①提高制品质量，烧成的制品不收缩，尺寸不变化；

②反应速度快，传质和传热过程贯穿在烧结全过程。

普通烧结法物质迁移过程发生在坯体颗粒与颗粒的局部，反应烧结法物质迁移过程发生在长距离范围内。

分为液相反应烧结和气相反应烧结两类。采用前一类的居多。

例如，烧结氧氮化硅坯件时添加硅、二氧化硅和氟化钙(或氧化钙、氧化镁等，玻璃相形成剂)同氮反应生成二氮氧化二硅(Si2ON2)，氧化钙、氧化镁等同二氧化硅形成玻璃相，氮溶解在焙融体(玻璃相)中；Si2ON2，晶体从被氮饱和的玻璃相中析出。这样制出的氧氮化硅的密度可相当于理论密度90%以上。

反应烧结过程反应烧结，集合了合成以及致密化过程，能够通过高纯度粉体以热力学自发的原位步骤制备致密陶瓷。与常规烧结方法相比，反应烧结过程和反应烧结陶瓷的优点如下：

1）反应烧结能够在较低温度（≤1800℃）制备致密的超高温陶瓷。反应烧结过程中的化学反应高放热、且热力学自发进行，能够在相对较低温度下，产生足够能量和驱动力以达到最终产品的致密化。另外，原位形成的相之间的化学兼容性和分散的均匀性也能够被保证。热力学计算表明，在反应烧结过

程中，大部分的反应满足自持续燃烧的条件（T绝热≥1800K，ΔH°298/CP298>2000K）。因此，在没有点火自持续燃烧情况下，低的加热速率（约1℃/min）

在选定的温度（600℃）延长保温时间（360min），会促进原料之间的反应。然而在有限的情况下，燃烧反应有利于致密化并促使最终产品获得独特的微观结构。

2）反应烧结能够制备微观结构呈现各向异性的二硼化物基陶瓷，原位形成的相尺寸小、表面积大，具有很高活性。另外，可形成瞬态液相，促进质量输运和晶粒的各向异性生长。最终获得的各向异性MeB2晶粒呈现棒状或片状，因为MeB2陶瓷为简单六方晶体，棒状或者是片状的晶粒生长都有可能：优先沿着c轴生长（棒状）或者是a和b轴优先生长（片状）。对于超高温陶瓷，仅仅有少数报道描述了这种现象。各向异性晶粒生长机制仍处于研究中。虽然如此，这种现象可以为超高温陶瓷的结构裁剪和性能提高提供参考。

过渡金属元素或者过渡金属氢化物，通常用作过渡金属源，以降低MeO2污染。硼源采用元素B或者是一些含B的化合物，如B4C和BN。另外，MeB2基陶瓷还可能包括其他相，例如，SiC，ZrC和MoSi2，含B化合物也会成为最终产物的C或N源。使用MeO2作为起始粉还原合成MeB2的方法无法用于反应烧结。一个原因是，大部分还原反应是高吸热的，在促进致密化的温度（>1500℃）下，吉布斯自由能变成负值。还原反应也造成明显的气体释放，

尤其是B2O3，干扰致密化。另外，使用MeO2作为起始粉，通常会导致最终陶瓷中有未参加反应的MeO2或其他的氧化物杂质的残留。因此，大部分反应烧结过程使用元素或者是非氧化物作为起始原料，这可将氧杂质降至最低。3

反应烧结影响因素反应烧结过程受诸多因素的影响，如粉末粒度、压坯密度、温度、升温速度等。烧结过程希望发生收缩，以获得高致密度的制品，但在有些情况下样品发生膨胀。反应放热使温度升高，促使液相生成和收缩、致密化。收缩与液相量的多少、分布及持续时间相关。膨胀的原因可能是合金化时物质的非平衡扩散，也可能是液相沿固相晶界穿透造成的。反应烧结过程有化合物的形成，并带有放热特征，使过程变得更为复杂。下面讨论这些因素对过程的影响。

升温速度升温速度是反应烧结过程重要的参数。升温速度慢，粉末间有足够的时间通过固相扩散反应形成一些中间相，这些中间相的形成阻碍了粉末间进一步反应，减少反应放热及形成的液相量，对相组成及致密化都产生不利作用。但是，过快的升温速度，反应剧烈，过程难以控制，常导致样品变形，甚至坍塌。

温度合适的烧结温度可获得良好的制品性能。温度偏低时，不发生反应；温度过高会导致反致密化，性能下降等现象。

粉末粒度细粉末的比表面积大，储存的表面能高，反应中释放的能量大。同时，细粉末彼此之间接触程度高，也有利于反应的发生。但细粉末方面是，细粉发达的比表面，吸附的气体多，氧含量高；此外高的活性，容易通过固相扩散形成中间化合物，影响进一步烧结收缩。研究表明，两种元素粉末存在一个最佳的粒度搭配。

压坯密度松散粉末在固结过程中，最大的致密化阶段发生在压制成形阶段，即冷固结。一般增大压制压力，提高压坯密度，相应地烧结后也得到高的制品密度，如Fe-Al系。Ti-Al系有烧结膨胀的现象。但当起始孔隙度低时，烧结产物的孔隙度也低。

烧结气氛为了防止样品的氧化，在反应烧结金属间化合物时需要采用保护气氛（真空或保护性气体）。保护性气体有氩气、氮气等惰性气体和还原性气体氢气。气氛的作用表现在热传导和脱气的效果上。真空有较好的隔热效果和脱气效果，溶解的氢气在随后的烧结过程中可以通过扩散去除．而氩气则不能去除。因此，真空效果最好，氢气次之，氩气较差。真空脱气处理还可以降低氧含量。氩气、氦气和氮气的效果相比，氦气的冷却作用最强，但产物密度在氦气中居中，在氮气中最低，这说明气体的冷却作用并不是影响密度的主要原因。从反应起始温度来看，氮气保护的最高，可能是粉末与氮气之间发生了反应，如铝与氮气，从而对反应有所抑制。4

本词条内容贡献者为:

胡建平 - 副教授 - 西北工业大学