[科普中国]-大气微量气体

组成结构

对流层大气中，氧和氮是主要的气体组分，惰性气体氩-40、氖、氦-4、氪和氙也有相当的含量,这是大气长期演化过程的结果（见地球大气演化），它们在大气中存在的时间很长，存在时间最短的氦-4，至少也有一百万年，因此可以认为在相当长的时间内它们的含量是不变的。与之相反，大气微量气体如氮氧化物、碳氧化物、氯化物和硫化物等，都参与了周期相当短的化学循环，它们的滞留期从几十年到几天，甚至时间更短。已发现的大气微量气体有二十多种，其中浓度最小的是氡，它在空气中的混合比（按体积计算）为6×10-20。随着分析技术的发展，预期还会发现更多的微量气体。

大气循环大气是一个动态体系，微量气体通过与海洋、土壤和生物体系进行交换，构成了包括物理过程和化学过程在内的气体循环。由于大气自身的化学反应、生物活动、火山喷发、放射性蜕变和人类的工农业生产所产生的气体，也往往因大气中的化学反应、生物活动、物理过程（如微粒形成）和海洋的摄取或沉积而被除去。因此气体的循环不限于大气圈，它还涉及水圈、生物圈、岩石圈甚至地球的深层。这些天然的化学循环对人类活动所引起的扰动特别敏感，已日益受到重视。

碳循环碳元素在自然界环境中迁移转化，周而复始的循环过程。碳是构成机体的主要元素，与其它元素结合形成碳水化合物、蛋白质和脂肪。绿色植物通过光合作用把大气中的二氧化碳转变成碳水化合物并释放出氧。动物食入植物性的碳水化合物、蛋白质、脂肪后，构成本身机体的细胞和组织，并通过生物氧化提供机体需要的能量，放出二氧化碳。动物的排泄物以及动、植物的残体在土壤和水中被微生物分解，最后氧化成二氧化碳，又返回大气中，活着的植物又利用它进行光合作用构成自身的组织，这种周而复始的转化，便形成了碳在自然界的循环。

对地球上的生命具有首要意义的气体循环是碳循环。海洋中二氧化碳的含量为大气的60倍，而地球上以石灰岩等沉积形式存在的二氧化碳的量,又是海洋和大气中总含量的600倍。大气中的二氧化碳，主要是一氧化碳氧化、煤和石油的燃烧和动物的呼吸以及水圈蒸发逸出等过程生成的。此外，有机物分解而释放的甲烷等，在大气中也会被氧化为二氧化碳。二氧化碳的主要消除过程是大气降水的冲刷、沉降和植物的吸收（光合作用）等。由热带海面逸出的二氧化碳进入大气层后，为南北极的海洋所吸收，在大气中的滞留期大约为5年,而生物圈的二氧化碳要完成一次循环则需要几十年。1

硫循环大气中的硫主要以二氧化硫和硫化氢的形式存在。它们容易被雨水洗脱或者被氧化，所以浓度都比较低。大气中的二氧化硫来源于高硫燃料的燃烧，另外，厌氧菌在对有机物的腐烂过程中产生的硫化氢也能被氧化成二氧化硫。由二氧化硫氧化而生成的硫酸是特别有害的污染物。硫化物气体在大气中的消除过程主要是大气的沉降作用（包括降水或通过化学反应生成气溶胶粒子后沉降）。植物和土壤也会吸收一部分硫化物气体。2

氮循环大气中含氮的微量气体主要有一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮和氨，其中尤以一氧化氮和二氧化氮为重要，它们不仅是对流层大气中的主要污染物，还能直接进入平流层参与生成臭氧的光化学反应。氮氧化物对平流层臭氧浓度的影响,已引起人们的关注,其机理尚无定论（见大气臭氧层）。大气中部分游离氮通过雷电的作用或在燃烧过程中转化成可溶性的氮氧化物，被降水输送到地面，为生物所利用，有机体分解后，它们又回到大气。最重要的天然途径是大气中的氮气被某些植物根部的细菌所固定，生成硝酸盐，又被动植物转化成蛋白质。动植物腐烂后，氮氧化物又被释放，进入大气。此外，人类施用氮肥也参与氮循环过程。

氯循环大气中氯的天然来源主要是地表氯化物气溶胶，它被酸化时释放出盐酸，后者易被雨水冲洗而减少，人类活动向大气释放的四氯化碳、氟利昂 （CCl3F、CCl2F2）和氯仿(CHCL3)等，也不断增加,它们不溶于水，故不受雨水冲洗，而容易向平流层扩散，滞留期可达数十年之久。在平流层中，它们可被光解而释放活化氯原子，影响臭氧的化学循环。研究表明，对这些碳氯化合物若不加以控制,将导致平流层臭氧浓度的减少。

大气臭氧研究中国对流层光化学烟雾的研究，始于70年代，经兰州、北京等地外场探测和烟雾箱模拟表明NOx和VOC的光化反应，产生高浓度的O3，PAN和HNO3等高氧化性物种，是造成此种低能见度烟雾的原因。高浓度O3会刺激人的呼吸道，破坏植物的叶面气孔，影响植物的生长发育。其先行物主要是来自能源和工业活动的高温燃烧和汽车排放的尾气。此外，植物排放的非甲烷碳氢化合物 (NMHC)也可以是其先行物的来源。随经济发展，此项污染将会更加严重，并向农村发展，从而影响农业生产。90年代开始了较系统的中国大气臭氧研究计划。通过计划的实施，了解了中国地区臭氧变化概貌，卫星资料分析发现了青藏高原夏季臭氧柱体总量低于同纬度的平均值，总结出由南到北臭氧柱体总量年递降率增大的规律。此种逐年递降趋势反映了臭氧层的耗损。在4个不同的背景站，进行了长达一年的对臭氧及其先行物的观测并建立了数据库； 不同测点的物种变化规律不尽相同，反映了其污染状况和地理特征。资料结果表明，像浙江临安的农村地区，其地面臭氧浓度已经达到危害农作物的水平。对不同植物和土壤的NMHC、N2O、OCS等排放率进行了测定，编制了1°×1°有关NOx、SO2、CO2、CH4、NH3，等物种的全国排放清单。就CFC和冰相气溶胶对臭氧破坏的机理作了实验室的研究； 用模式预测了按国际协议禁用CFC的规定后大气臭氧层恢复的时间。3

温室气体研究80年代末中国为研究全球气候变化开始了温室气体排放系统的研究，主要集中于测定不同地区的温室气体浓度以及不同生长条件下稻田CH4和N2O排放规律，研究了控制施肥和灌水等农业措施来减少排放的方法。3

大气气溶胶研究气溶胶是较早开始研究的对象，早在60年代，由于云雾物理和人工影响天气研究的需要进行了凝结核计数测量、盐核测量。气溶胶作为污染物，为求其来源，发展了受体模式，用多元分析的方法，处理气溶胶的成分分析的资料，得到不同源的贡献。沙尘暴是中国北方春季多发的天气现象，最初的研究是针对沙漠迁徙、陆地和海洋沉积。对搜集到的样品，进行了组分分析，并用数值模拟方法分析沙尘暴的源地分布以及传输规律。基于辐射和气候研究的需要，80年代开始进行气溶胶辐射和光学特征的测量，测定气溶胶的光学厚度、折射指数等。发展了由气体到粒子的转化数值模式。3

大气微量气体CO大气中CO、CH4和N2O等微量气体具有化学活性，它们在大气中浓度的变化影响着大气化学反应平衡和物质平衡，从而影响其他许多微量气体成分包括一些大气污染成分如臭氧的浓度分布及变化。同时CH4和N2O都是温室气体，它们浓度的变化将对全球气候产生重要的影响。所以对CO、CH4和N2O等微量气体的研究在气候与大气环境方面都具有重要意义。

CO的地基红外遥感细介绍了中分辨率红外光谱仪和利用该仪器测量的太阳红外吸收光谱反演大气CO等微量气体的原理和方法。原理和数据分析表明，该测量方法可以较好地反演出大气CO等微量气体的柱总量。对CO大气柱总量的反演精度可达到8%-10%。反演算法简单易用。 自1996年以来，中国科学院大气物理研究所中层大气与遥感研究部利用中分辨率红外光谱仪系统，在北京市区北三环和北四环中路之间的中国科学院大气物理研究所主楼楼顶进行了CO、水汽和CH4等大气微量气体柱总量的观测，获得每年秋季（10、11月），1997、1999年夏季和2003年一整年的CO和水汽的资料：1996、1998、2001和2002年秋季CH4的资料。此外，1992年在相同地点对这几种气体和N2O作过短期观测，获取了这些微量气体的少量资料。4

研究过程和结果（1） 利用太阳吸收光谱反演得出的CO柱总量与地面CO浓度之间、水汽柱总量与地面露点温度之间存在着比较好的相关性。所以，CO柱总量的观测值也能大致反映出近地面CO的污染状况。

（2） 1996～2003年秋季北京CO柱总量月平均在0.1～0.2atm·cm之间，CH4在1.17～1.47 atm·cm范围内。1992年观测到的N2O的柱总量在0.24～0.26atm·cm之间，平均为0.248 atm·cm。

（3） CO柱总量11月平均值的最高值出1998年，为0.185 atm·cm，与1997下半年到1998年发生的严重生物质燃烧事件相对应。之后下降，1999年后大气中CO浓度又回复到正常水平，为0.15 ，2001出现最低值 为0.122 atin.em。2001年和2002年C场柱总量平均值均比1996年和1998年的低，这可能是因 为北京秋季CH4排放源减少，也可能是CO、OH等浓度变化引起的。

（4）CO柱总量季节变化明显，冬季高，夏季低，而水汽正好相反。

（5）北京市CO柱总量的季节变化受人为主要排放源的季节变化影响很大； CO浓度的变化和气象条件关系紧密，影响CO柱总量逐日变化和日变化 的气象因子主要有大气稳定度和风速风向等。4