[科普中国]-光催化氧化技术

发展史

1972 年，Fujishima和 Honda在n—型半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应，在Nature上发表了“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”，揭开了多相光催化新时代的序幕。

1976 年John. H .Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。

1977 年，YokotaT等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。

自1983 年起，A.L.Pruden和D.Follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了连续研究，发现反应物都能迅速降解。

1989 年，Tanaka.K 等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（OH）引起，在体系中加入H2O2可增加OH的浓度。

进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。

原理当能量高于半导体禁带宽度的光子照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，从而产生带正电荷的光致空穴和带负电荷的光生电子。光致空穴的强氧化能力和光生电子的还原能力导致半导体光催化剂引发一系列光催化反应的发生。

半导体光催化氧化的羟基自由基反应机理，得到大多数学者的认同。即当TiO2等半导体粒子与水接触时，半导体表面产生高密度的羟基。由于羟基的氧化电位在半导体的价带位置以上，而且又是表面高密度的物种，因此光照射半导体表面产生的空穴首先被表面羟基捕获，产生强氧化性的羟基自由基：

TiO2—hv—e-+TiO2(h+)

TiO2(h+)+H2O——TiO2+H++·OH

TiO2(h+)+OH-——TiO2+·OH

当有氧分子存在时，吸附在催化剂表面的氧捕获光生电子，也可以产生羟基自由基：

O2+nTiO2(e-)——nTiO2+·O2-

O2+TiO2(e-)+2H2O——TiO2+H2O2+2OH-

H2O2+TiO2(e-)一TiO2+OH-+·OH

光生电子具有很强的还原能力，可以还原金属离子：

Mn++nTiO2(e-)——M0+nTiO21

分类光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过程。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题，而通过和光催化氧化剂的结合，可以大大提高光化学氧的效率。

根据光催化氧化剂使用的不同，可以分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。

均相光催化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助 - 芬顿反应产生羟基自由基使污染物得到降解。紫外光线可以提高氧化反应的效果，是一种有效的催化剂。紫外/臭氧(UV/03)组合是通过加速臭氧分解速率，提高羟基自由基的生成速度，并促使有机物形成大量活化分子，来提高难降解有机污染物的处理效率。

非均相光催化降解是利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SrTiO3、Fe2O3等，可诱发产生羟基自由基。在水溶液中，水分子在半导体光催化剂的作用下，产生氧化能力极强的羟基自由基，可以氧化分解各种有机物。把这项技术应用于POPs的处理，可以取得良好的效果，但是并不是所有的半导体材料都可以用作这项技术的催化剂，比如CdS是一种高活性的半导体光催化剂，但是它容易发生光阳极腐蚀，在实际处理技术中不太实用。而TiO2可使用的波长最高可达387.5nm，价格便宜，多数条件下不溶解，耐光，无毒性，因此TiO2得到了广泛的应用。2

污染物处理应用工业废水1、含油废水

近年来，利用半导体粉末的悬浮体系光催化降解水中有机污染物的研究引起各国学者的关注。杨阳、陈爱平等以膨胀珍珠岩为载体，用浸涂烧结法制备了漂浮负载型TiO2/EP光催化剂，并对制备催化剂的工艺条件及水面浮油的光催化降解过程进行了初步研究，结果表明经 7h 光照后该种催化剂能降解癸烷 95%以上，且能较长时间漂浮于水面，便于大面积抛洒并易于拦截和回收，具有实用开发价值。陈士夫等利用空心玻璃球负载 TiO2 清除水面漂浮的油层，在 375 W高压汞灯照射 120 min，正十二烷的光催化去除率为 93.5%， 80 min 甲苯的去除率达 100%。通入空气或加入 H2O2 可以大大地提高光催化的效果，当 H2O2 的量为 5.0 mmol/L时， 40 min 后， 甲苯的去除率达 100%。

2、印染废水

现在传统的处理方法，比如，吸附法，电化学法，电凝法，生物法等，只能把污染物从一种物相转化为另一种物相，不能使污染物得到彻底分解或无害化，而光催化氧化能够把印染废水中的有害物质彻底分解为 H2O、 CO2 等有机小分子和其他无害物质，消除了二次污染。王成国采用纳米级 TiO2 悬浮法光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染液（染料浓度 100mg/L， TiO2 用量 1000mg/L），当光照时间大于 200min 时，色度去除率达到 93%， TOC去除率达到 50%。罗洁、陈建山对色度 375、 pH值 5.35、 CODcr 595.16 mg/L的模拟墨绿色印染废水采用光催化处理后脱色率达90%， CODcr 脱除率达 80%左右。

3、无机污染物质

与有机污染物相比水中无机污染物的种类较少，最常见的主要是重金属离子和氰离子。光催化技术可以利用光致电子的还原能力去除水中的金属离子及其他的无机物，目前的研究包括 Mn7+、 Cr6+、 Fe3+、 Ni2+、 Hg2+、 Cu2+、 Pb2+、 Ag+、 CN-、 CSN-、 NO2等。刘淼等，直接以太阳光为光源，用 ZnO/TiO2 处理电镀含Cr（Ⅵ）废水，并加入廉价光催化辅助剂，对电镀含铬废水多次处理，使六价铬光致还原为三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬；达到处理电镀废水的目的。王桂林等利用光催化在柠檬酸根离子存在下，Hg2+、 Pb2+从含氧溶液中被 e-分别还原成 Hg、Pb 沉积在 TiO2 表面；以 ZnO/WO3 为催化剂，在可见光下照射 110 min 可将 1.0× 10-4 g/mL的 Hg2+几乎完全还原。

4、造纸废水

采用多相光催化氧化技术处理造纸漂白废水，可直接将所含的二恶英降解为 CO2、 H2O和 Cl-，以达到一次销毁这一有害物的目的。张志军等利用中压汞灯作光源，研究了氯代二苯并 - 对二恶英（ CDDS，包括 DCCD， PcDD和 OCDD）在二氧化钛催化下的光解反应。结果表明，二氧化钛能有效地催化 CDDS，在室温下， 4 h 内 DCCD、 PcDD和 OCDD 分别降解了 87.2%、 84.6%和 91.2%。M.Cristi Yeber 等将 TiO2 和 ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行 了光催化氧化处理，经过 120min 处理后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了 85%,TOC减少了 50%，处理后残留有机物的急性毒性和 AOX比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。

5、难降解农药

光催化降解农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法所无法比拟的。文献报道 CODcr 质量浓度为 650 mg/L，有机磷质量浓度为 19.8 mg/L的农药废水，经 375W中压汞灯照射 4h， CODcr 去除率为 90%。陈梅兰等用高压汞灯为光源，以二氧化钛（锐敏型）光催化降解有机溴杀虫剂-溴氰菊酯（俗名敌杀死） ，结果表明，光照 3h 敌杀死分别降解了 73.5%。孙尚梅研究了以太阳光为光源，采用悬浮态的 TiO2 做催化剂，光降解农药废水，结果表明，光照 5 hCOD的去除率高达 72.6%。

气相污染物1、室内空气中的VOCs

利用光催化氧化技术可以高效降解或完全矿化常见的气相有机污染物，而不产生二次污染。袭著革，李官贤研究表明，纳米级 TiO2 复合一种金属氧化物制成光催化剂对 NO2、 SO2、 H2S 等酸性气体和 NH3、 CS2 等碱性气体去除效果较好，且这些有害气体可以较为容易地氧化成为 NO3-、 SO42-等。J.W Tang等用合成的CaBi2O4 做催化剂，在可见光下光降解乙醛，实验结果表明，光照 2 h 后，乙醛被完全分解。

2、汽车尾气

目前发达国家汽车尾气净化器所用的催化剂主要是资源稀少的铂、钌、铑等贵金属，从可持续发展的观点来看，用资源丰富的金属氧化物代替贵金属是发展趋势。因此，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了人们的普遍关注，它们除了相对价廉易得外，还因为它们的结构稳定和具有良好的催化性能。薛屏，高玉琢用浸渍法将钙钛矿型复合氧化物成功地载于多孔陶瓷载体上，大幅度提高了它们的光催化氧化汽车尾气的活性。3