[科普中国]-螯合诱导植物修复

简介

土壤和径流中存在的重金属来源于自然构成和人类活动（采矿、冶炼、金属加工、污水灌溉、尾气排放等）。Cu、Zn、Fe等一些重金属是生命必需的元素，因为它们可以提供金属蛋白和酶，而另外一些高浓度的重金属（如Cd、Hg）则会对生物分子的功能基产生毒害作用，更会改变生物分子的活性，对高等生物有机体和微生物也会产生毒性。2

土壤重金属污染植物修复技术研究主要集中在植物的土壤修复机理以及修复植物的筛选(即超富集植物)两大方面。植物修复技术不仅包括对污染物的吸收和去除，也包括对污染物的原位固定和转化。其修复技术主要包括植物固定、植物挥发和植物提取技术，机理如图所示。重金属超富集植物是指能够吸收土壤中过量的重金属并能转运和富集在地上部分的一类植物。

土壤重金属污染治理工作仅使用植物修复技术难以快速达到预期效果，需辅以其他技术手段，如：根际微生物克服其自身生物学缺陷；通过化学修复技术(如络合剂、土壤改良剂)等增加目标重金属的生物有效性，提高植物吸收速率，进而提高土壤重金属污染修复效率；通过转基因技术优化植物本身性能。目前在强化植物修复效率方面，研究者正致力于开发增加植物生物量的同时又大幅提高对重金属绝对吸收的技术，主要包括基因工程、螯合诱导(螯合剂、表面活性剂)、根系强化、菌根强化植物修复技术。3

研究表明，向土壤中施加螯合剂(如EDTA、柠檬酸等)能够活化土壤中的重金属，提高重金属的生物有效性，促进植物吸收。这种施用螯合剂或配位基诱导或强化植物超富集作用的方法被称为化学/螯合诱导修复技术。螯合剂具有多齿状的配位基，能与单一金属离子形成杂环化学复合物，通常被作为土壤微量元素提取剂或化学肥料而使用。螯合剂能够从Fe-Mn等有机物中将金属离子解吸出来，增加土壤中重金属的溶解度，促进重金属自根系向地上部转运。因此，螯合是植物对细胞内重金属解毒的主要方式之一。当部分金属离子穿过细胞壁和细胞膜进入细胞后，能和细胞质中的蛋白质等形成复杂的稳定螯合物，它们能使重金属的毒性降低。

考虑到在植物蒸腾作用旺盛时加入螯合剂能够促进金属的吸收，通常在植物收获的前几天向土壤中施入螯合剂，这样也可以避免施入高浓度的螯合剂引起植物中毒死亡。人工螯合剂的毒性会对土壤环境造成潜在影响，如果能对螯合剂的潜在影响加以跟踪和控制，就可以更好地完善这一修复技术。

影响因素螯合剂的选用螯合剂的选用是影响螯合诱导修复效果的关键一环。不同螯合剂对不同种类重金属的活化作用各异，因此螯合剂的选用对于能否成功实施螯合诱导修复技术具有极其重要的作用。

EDTA是目前被广泛应用的一种螯合剂。EDTA能够活化Pb、Cu、Zn、Cd等重金属离子，促进植物对金属离子的吸收。Vassil等通过水培试验发现，经Pb和EDTA处理的印度芥菜，其地上部分能同时积累ED-TA和Pb，且以Pb-EDTA的形式向上运输，植物体内EDTA与Pb的比例关系为1:0.67。吴华龙等也发现，在印度芥菜收获前10d，向Cu污染的根际土壤中加入EDTA（3.15 mmol·kg）后，水溶态Cu由对照土壤的0.18 mg·kg增加到22.5mg·kg，增加幅度达125倍；土壤交换态Cu也增加10.9倍。

螯合剂的品种很多，一类是人工合成的螯合剂，如：EDTA、DTPA、EGTA和 EDDS；另一类是天然的螯合剂，主要是一些低分子有机酸，如柠檬酸、草酸和酒石酸等。已经证明 EDTA 对 Pb 的活化能力最强，而 EGTA 对镉的活化能力最强，但两者对U的活化能力较弱，而柠檬酸对 U 有较强的活化能力。Huang等发现，施加 0.2 g·kg-1HEDTA 后，土壤溶液中 Pb 含量 由 4 mg·L-1 增加到 4000 mg·L-1，玉米和豌豆地上部分 Pb 含量由 500 mg·kg-1 增加到10000 mg·kg-1。周建民等研究显示，当 NTA 添加量为10 mmol·kg-1 时，Cu的提取效率和转运效率分别提高了4.75 倍和 2.28 倍，Zn 则分别提高了3.88 倍和 2.68 倍，这一结果表 明，NTA 能显著促进玉米对土壤中 Cu 和 Zn 的吸收和积累，并且能使金属提取效率和转运效率显著提高，是一种高效的用于鳌合诱导植物修复的鳌合剂。杨仁斌等利用不同的有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸、天冬 氨酸、谷氨酸）对不同重金属（Cu、Zn、Cd、Pb）的活化效应发现，低浓度的有机酸对重金属的活化不大，只有在高浓度条件下才对土壤中的重金属有较强的活化能力。由此可见，天然形成螯合剂相对人工合成螯合剂活化重金属的效果较弱。

超富集植物的筛选超富集植物能够超量吸收重金属并将其运移到地上部的植物。为反映植物对重金属的富集能力，Chambcrlain曾定义过"富集因子"的概念，并得到一定认可，即：富集因子=植物中的金属含量/基质中的金属含量。显然，富集因子越高， 表明植物对该金属的吸收能力越强。

超富集植物的特点为：（1）超富集植物的富集因子>1；（2）植物地上部分的重金属含量与根中的重金属含量比值>1；（3） 超富集植物对重金属具有耐性能力，能解除重金属对植物造成的毒性。

20 世纪 70 年代末至 20 世纪 80 年代初，人们开始研究超富集植物，并广泛地寻找和筛选这些植物， 到目前为止，已发现的超富集重金属植物至少有 45 个属，400 余种。研究较多的超富集植物多集中在十字花科芸苔属、庭芥属以及遏蓝菜属。不同的超富集植物对不同种类金属具有不同的富集性，针对不同种类的重金属污染选对超富集植物，对于合理治理重金属污染土壤具有举足轻重的作用。

土壤pH值的调节研究表明，降低土壤 pH 值通常会提高土壤溶液重金属的浓度，有利于“螯合诱导修复”过程的实施。 pH 值下降后，交换态 H+增多，大量的重金属离子从胶体和粘土矿物颗粒解析出来进入土壤溶液。这一过程也打破了重金属离子的溶解-沉淀平衡，促进重金属离子的释放。降低土壤 pH 值的方法通常有 2 种，一是直接酸化土壤，如直接加入稀 H2SO4，降低土壤 pH 值。另一种是通过施加酸性营养剂，达到间接降低土壤 pH 值的目的。pH 值的调节要有限度，以不影响植物的正常生长为限度。并不是所有的重金属在低 pH 值都有利于活化，As 就是例外，这是因为 As 在土壤 中通常以 AsO43+ 或 AsO33+ 形态存在，若 pH 值升高, 土壤胶体所带正电荷减少，且对 As 的吸附力降低, 使土壤溶液中 As 的含量不断增加。可通过添加生石灰或施用硝态氮肥等措施来提高土壤 pH 值。此外，土壤氧化还原电位以及土壤中其他竞争离子的调节作用也会显著影响土壤作物系统中重金属离子的活性。

田间条件的影响大田环境对于“螯合诱导修复技术”顺利、有效的实施具有十分重要的作用。土壤是超富集植物生长温床，合理翻耕土壤，确保污染土壤翻到土壤表层植物根系，是“螯合诱导修复”技术的关键。播种是确定植物生长密度的一环，对于重金属污染的土壤，以撒播方式较好，这样可以扩大植物根系与重金属的接触面积。灌溉和施肥是植物生长的促进因子，在植物生长过程中合理进行水肥供应，可促进超富集植物的生长，一定程度上也促进了植物对重金属离子的吸收。 Borinson等对 Ni 超富集植物 Berkheya coddii 的研究发现，向土壤中增施氮肥能促进植物对 Co 和 Ni 的吸收。廖晓勇等田间试验发现适量施加磷肥可提高蕨类植物蜈蚣草的生长速度和生物量。施磷量为 200 kg·hm-2 时,蜈蚣草对 As 的富集量最高,分别是对照和施磷量为600 kg·hm-2 时的2.4倍和1.2倍。4

存在问题“螯合诱导修复”技术一出现就很快成为环境领域的热点研究课题，螯合剂的施用促进了重金属形态向更有利于植物吸收的形态活化。然而治理重金属污染方面则处于刚刚起步的状态，在很多领域还存在种种问题与不足，主要集中在：

（1）二次污染的发生。 土壤重金属的二次污染主要集中在 3 个方面：①土壤溶液中重金属离子在未被植物完全吸收的条件下，易随水分淋失进入地下水体，造成地下水的二次污染；②植物收割后未及时回收处理也易造成重金属的二次污染；③螯合剂的施用 一定要适量，在施用螯合剂的同时，务必进行环境风险评价，估计对环境的潜在危害，以免残存螯合剂造成新的污染。

（2）大量元素的淋失。 由于现有螯合剂对多种重金属不具有较高的耐性，造成了螯合剂除活化重金属离子，也同时能活化其他金属离子，在降雨和灌溉的条件下，引起根系 Ca、Mg、 Fe、Mn 等大量元素的淋失。

（3）生态系统的影响。 螯合剂一方面对土壤微生物（如真菌）和土壤微型动物（如线虫）数量和生物多样性产生影响，从而可能对土壤生态系统产生影响。 另一方面，动物食用了修复植物，对水-土-植物-动物-人等食物链也会产生破坏。

展望与建议目前，螯合诱导植物修复重金属污染土壤已经取得一些研究成果，主要集中在螯合诱导最大修复效率和修复效果的影响因素方面。对于螯合诱导植物修复的内在机理，特别是螯合剂使用导致的环境风险研究很少，尚有以下问题需要进一步深入研究。

（1）应深入探究螯合剂诱导植物累积重金属的机制，同时加强对螯合剂使用环境风险的研究，尽可能多地开展野外实地实验，为螯合剂的安全使用提供科学依据。

（2）应继续研究螯合诱导技术最适宜的环境条件， 根据植物生长规律探求最合适的给药时机，开发与螯合剂协同作用的土壤改良剂，最大程度地提高螯合诱导效率; 同时减少螯合剂在环境中的暴露时间和暴露剂量，减轻对环境的潜在威胁。

（3）螯合诱导修复一定要用到植物，为避免使用 外来物种带来的问题，应诱导高产量本地植物的金属富集能力，使非超积累植物随蒸腾作用富集高浓度可溶性金属螯合物。

（4）还需进行螯合诱导植物修复技术的经济可行性评估和环境影响评价。对螯合诱导技术的实施及有关技术进行规范与示范;建立植物修复安全评价标准。

（5）螯合诱导植物修复技术应与其他技术(如分子生物学转基因技术、根部微生物学强化技术以及根部土壤金属化学调控技术等)结合起来，以提高重金属污染土壤的修复效率。5