[科普中国]-电子活度

释义

任何一个给定电极都含有一定浓度的自由电子, 在一定温度下电子供出的倾向受电极双电层堆集电荷的强烈影响。即电极供出电子的能力不但由电极上自由电子的浓度决定, 而且受制于电子的有效程度。而后者与电极上堆集的电荷有很大关系。合考虑以上两因素, 定义电极上电子有效浓度为电子活度, 记作E , 其负对数记作pE。在一定温度下，pE 与电极电位成直线关系, pE越大, 电子活度越小,电极的氧化能力或接受电子的能力越强, 供出电子能力越弱; pE越小, 电子活度越大, 电极还原能力或供出电子的能力越强, 接受电子的能力越弱，pE与电子活度的关系同pH与H+活度的关系相似1。

表达方式pH定义为:

pH=-log(aH+)

其中aH+是溶液中氢离子浓度。与此相似，pE定义为:

pE=-log(ae-)

式中ae-是溶液中电子活度。因为氢离子活度的变化可以遍及许多数量级，所以pH是将

aH+表示为易于处理数字的一种简便形式。同样，稳定水系统的电子活度变化可大于20个数量级，因此将ae-表示为pE也是简便的。

Stumm和Morgan对pE给出严格的热力学定义。他们依据下列反应：

2H+(aq)+2e-⇌H2(g)

当所有组分活度为1个单位时，规定此反应自由能改变恰好为零(回想：在低浓度及低离子强度下离子型溶质活度近似于其浓度，气体活度等于其分压。此外，恒温恒压下自发过程自由能G减小。对自由能改变△G为零的过程，无自发变化倾向，而是处在平衡状态)。此反应就是溶液全部离子生成自由能的依据，也是解释水中氧化-还原过程自由能改变的基础。尽管通过浓度比较容易想像离子活度，但是电子活度及由此而来的pE却很难想像。例如，离子强度为零的介质——25℃纯水，其氢离子浓度为1.0×10-7mol/L，氢离子活度为1.0×10-7mol/L，pH为7。但是电子活度须按反应定义来规定。当单位活度H+(aq)同1 atm氢气(同样为单位活度)相平衡时，介质中电子活度正好是1.00，pE是0.0。若电子活度增加10倍(如与活度1.00H2相平衡的H+(aq)，其活度为0.100时将是这种情况)，则电子活度为10，pE值为-1.01。