[科普中国]-防污涂料

防污涂料的组成

防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂五大类组分组成。

常用的树脂有：氯化橡胶、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、环氧树脂、丙烯酸类树脂等。

常用的防污剂有：氧化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化锌、硫酸铜、铜粉、环烷酸铜、有酸铜、有机锡、DDT、百菌清、2-甲硫基-4-叔丁胺基-6-环丙胺基三嗦、敌草隆、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌等。

常用的辅助材料有：氧化铁红、松香、滑石粉、二氧化钛、邻苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蜡等。

常用的有机溶剂有：二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、环己酮等。

特点1、在一定时间内能防止海洋附着生物的附着；

2、漆膜内的毒料稳定地逐步向海水渗出；

3、漆膜具有一定的透水性，以保证毒性连续渗出；

4、与防锈漆有良好的附着力和配套性能，防污涂料本身亦应有较好的层间附着力并能与防锈漆微溶为好。

5、漆膜要有良好的耐海水冲击性，在长期浸没于水中时不起泡、不脱落；

6、在航行过程中，有不同程度的自抛光能力；

7、有良好的贮存稳定性，一般为1年，在贮存期间防污性能不下降。

发展历程公元前两千多年前，当时使用的是木壳船，人们就用薄的铅板来包覆船壳以保护船底。公 元 前3世纪，希腊人用焦油、蜡和铅覆盖船体，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。公元前5世纪，人们将砷、硫磺等与油的混合物涂覆在船底。从13世纪到15世纪，沥青被广泛用于船只的保护，有时与油、松香或动物脂混合使用。到17世纪，开始用铜板作为防污材料。19世纪，随着钢铁船体的出现，由于铜对钢铁船壳的加速腐蚀，最终废止了包覆铜板的防污技术。由于人们认识了铜对海洋生物的抑制作用，由此开始了以铜为毒料的制造防污涂料的历史。18 世纪中期，基于在聚合物介质中释放毒物的这一想法，开发了不同品种的防污涂料。氧化铜、砷和氧化汞在当时是最受欢迎的防污剂。溶剂包括松脂、石脑油和苯。亚麻油、虫胶清漆、焦油和各种松香被用作基料。美国海军基于该机理成功地制备出价格低廉的防污涂料，其有效期可达18个月。20世纪50年代中期，有机锡作为毒料开始用于防污涂料中；60年代初，含有机锡的防污涂料已经商品化，这种光谱杀虫剂是以游离的形式存在于涂料中 ；至70 年代，才出现了防污期效长的有机锡自抛光防污涂料TBT-SPC，其防污有效期一般为5 a，很快就成为防污涂料的主流产品。4

阿克苏诺贝尔旗下国际油漆升级并壮大了其防污涂料产品阵容。新产品拥有更高的体积固体份，意味着每个配套的涂层数可以得到减少，同时还能减少过喷和挥发性有机化合物排放。升级后的产品组合极具运营成本效益，以及出色的环保和性能优势，从而帮助船东、营运公司和船厂应对由油价浮动和日益增加的环境压力所带来的挑战。

类型传统型防污涂料此类防污涂料是建立在松香粘合剂的基础上的，主要用氧化亚铜作为颜料。松香粘合剂遇水会溶解并释放出有毒颜料。此类防污涂料的问题在于松香粘合剂的分解是难以控制而且较为严重的。它对海洋污物的防护作用只能维持12-18个月。基于松香的防污涂料会与氧气发生反应，因此油漆干后就必须下水——一般于6-8小时内，但不得超过24小时。此类防污涂料也被称为可溶矩阵防污涂料。

缺点：此涂料的防污期较短，仅为一年左右。

释放型防污涂料这类漆是以氯化橡胶或者乙烯作为粘合剂的，用大量的氧化亚铜作为颜料。遇水时，释放有毒颜料，只留下粘合剂的空壳。在经过足够长的时间后，空壳的厚度会变得很厚，以至于释放进入微薄水层的毒素的毒性不足，低于避免生长污物所必需的临界值。大量的有毒颜料会留在粘合剂空壳下的防污涂料体系内部，人们对采用水下刷抹来去除粘合剂空壳的方式进行测试。由于人力和管理设备及检验等问题，这种方法并不见效。在重新施工防污涂料之前，进干船坞的船上的粘合剂空壳必须进行密封处理，而在进干船坞的次数达到足够数量时，船体上就会形成一个厚厚的由防污涂料和密封涂层交替组成的“三明治”体系。在干膜总厚度为1000-1200μm的情况下，此类三明治体系中将产生很大的内部应力，并发生剥落，从而导致水下壳体非常粗糙。释放型防污涂料针对海洋污物的防护能力可以长达18-24个月。此类防污涂料也被称为不可溶矩阵防污涂料。

缺点：毒料溶解后，涂层表面变得粗糙，降低船舶航行速度，而且失效的防污涂层不易除去。

烧蚀型防污涂料此类防污涂料是基于由松香和调和粘合剂（如乙烯）混合而成的粘合剂的。使用的颜料同样是氧化亚铜，再加上其他少量的生物杀虫剂。从本质上来说，烧蚀型防污涂料的机理类似于基于松香的纯传统型防污涂料，但调和（或湿化）粘合剂的加入延长了其分解过程。粘合剂的溶解在一定程度上避免了三明治体系的堆积，但烧蚀型防污涂料表面的确有一层很薄的皂化层，其表面的粘合剂空壳结构组成和释放型防污涂料的情况是类似的。烧蚀型防污涂料抵御海洋污物的时间可以长达26-30个月。

自抛光防污涂料市场上的自抛光防污涂料有两类：含锡型和无锡型（不含锡）。含锡型是以甲基丙烯酸三丁锡作为粘合剂的。除锡外，有毒氧化亚铜也是油漆的主要颜料，往往还使用其他生物杀虫剂来增强效果。人们对其粘合剂的水解早有描述，但必须指出的是自抛光防污涂料并不会堆积形成三明治体系。自抛光含锡防污涂料在航行期间能够抵御海洋污物长达5年以上的时间。无锡型自抛光防污涂料采用的是设计用来模拟异丁烯酸锡粘合剂作用机理的粘合剂。目前市场上所出现的无锡自抛光防污涂料包括下列类型：

·丙烯酸锌粘合剂

·羧酸锌粘合剂

·丙烯酸铜粘合剂

·硅烷化丙烯酸粘合剂

所有上述技术的主要机理都是水解和离子交换。聚合物本身是疏水性的，因为聚合物本身是通过一个酯键而被束缚在功能基团上的。这意味着当聚合物浸入海水中时，酯键将会断裂，留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。

自释放型防污涂料此类防污涂料完全无毒，凭借低表面能的原理进行工作，即海洋污物组织难以附着在涂料表面。此类防污涂料有时也被称为污物释放防污涂料，大部分都是基于硅树脂粘合剂的。自释放漆特有的表面属性实现了污物组织黏着的最小化。所有可能发生附着的污物都能轻松（相对而言）地在运行期间或者进干船坞的时候被冲洗掉。

到目前为止，上述类型的防污涂料主要都是供应高速航行的船只使用的，如渡船、集装箱船、游艇航班、滚装船等，而大部分的油漆供应商都规定上述防污涂料不得用于船速低于18-20节的船只。尽管如此，目前有迹象表明最小船速水平是可以进一步降低的（低至14-15节）。生产商在规定基于硅树脂的防污涂料的有效服务寿命时都非常谨慎，尽管如此，也有声明指出“我们并没有理由对此类材料的服务寿命有一个限定”。

料标准为减少船舶防污漆在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响，环境保护部日前首次发布了《环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准。

该标准对船舶防污漆中的禁用物质、有害物限量和使用说明书作出了要求，规定了船舶防污漆类环境标志产品的术语和定义、基本要求、技术内容及检验方法，适用于各类船舶防污漆。

该标准列出了船舶防污漆中禁用的物质，包括乙二醇醚及其酯类、烷烃类、酮类、卤代烃类、醇类、硅盐酸类（石棉类）等六大种类的具体禁用物质。其对挥发性有机化合物（VOC）、甲苯+二甲苯+乙苯、苯以及可溶性重金属等有害物质的限量也进行了明确规定。对船舶防污漆中的活性物质，该标准明确提出禁止使用滴滴涕（DDT）、汞，同时对锡的总含量以及铜离子渗出率（稳定状态）进行了具体规定，要求产品中的活性物质应为低风险物质，并列出了具体清单，要求企业在使用不在清单范围内的活性物质时对比进行评价。5

发展前景开发环境友好型防污涂料是目前海洋防污涂料的发展方向。一种性能优异的防污涂料应该具备防污效果好、有效防污期长、经济、对环境影响小等优点。随着人们对新型防污涂料的研究及配套使用技术的发展，这些环境友好型防污涂料的实际应用将为期不远。4