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[科普中国]-诱导反应

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由来及意义

早在1861年,布特列洛夫就指出,原子在分子中能直接或间接地相互影响,这种影响是决定分子性质的重要因素。从这个观点出发,布特列洛夫进一步发展了结构学说,说明分子性质对化学结构的依赖关系,从而奠定了有机化学的理论基础。1

1916年路易斯曾提出共价键的学说,他认为当原子达到稀有气体原子结构(最外层都是含2和8个电子)的结构趋向时,可以由两个原子共享一对电子来完成,是共价单键就是两个原子间的一对共享电子所构成的一种联系。这个共价键的电子对概念迅速为化学界所一致接受。但是为什么两个原子间可以共享一对电子以构成一个固定的共价键,以及共价键为什么有固定的安定性和键能、键长等性质,则未得到解释。

从1927-1931年间,经海特勒、王守竞等直到1931年鲍林(Pauling) 引入电子轨道杂化理论的概念,使范霍夫(Vant Hoff)等的碳的正四面体形象学说,可以由量子力学的理论推衍出来;另一方面,由于认识了杂化方式(SP、SP2、SP3)的不同,也就认识了形成的共价键又有σ键与π键之分。这样就使我们对于单键、双键及三键的特性有了正确的认识,从而对化学键本性的理论增添了新鲜内容。

由于对共价键本性的阐明,基团相互影响理论也得到进一步发展,其中首先得到解释的就是诱导效应。1923年路易斯(Lewis)认为诱导效应是由一个电负性较强的原子X代替碳上氢原子以后,在C一X键上产生一个极性效应,由于键上的这个极性,通过电性的诱导作用,就在分子中其他键上引起一系列的极性变化,结果在整个分子中引起一个向着X原子方向的大规模的电子运动,这种电子运动称为诱导效应。

正电性的原子也可以在分子中引起一系列的极性变化, 只是所产生的诱导效应的方向正好相反。

诱导效应有静态诱导效应与动态诱导效应两种。由极性键所表现出的诱导效应称做静态诱导效应,而在化反应过程中由于外电场(如试剂、溶剂)的影响所产生的极化键所表现出的诱导效应称做动态诱导效应。诱导效应只改变键内电子云密度分布,而不改变键的本性。且与共轭效应相比,无极性交替现象。2

静态诱导效应静态诱导效应是由于分子本身结构决定的,与外电场(极性溶剂或试剂) 的存在无关。这种由于分子本身所固有的极化效应称为静态诱导效应。这种效应是永久性的,它沿着σ键传递,但随碳链的增长而逐渐减弱或消失,一般传递到第三个碳原子就微弱了,可略而不计。

  • I 效应与+ I 效应关于分子在静止状态的电子云密度的分布以及此而产生的性质, 原因在于成键原子或基团的电负性不同, 使分子中成键原子的电子云发生转移, 转移的程度是由成键原子或基团的相对电负性来决定的。

静态诱导效应通常采用烷烃H一CR3上的氢作为比较标准。

用饱和的H一CR3键的诱导效应为比较标准,规定为零。如果用X取代了H一CR3中氢原子后,化合物X一CR3部分的电子云密度比在H一CR3中小。X叫做吸电子基团,由吸电子基团引起的诱导效应,叫做吸电子诱导效应,常用- I 来表示。如果用Y取代H一CR3中的氢原子后,化合物Y一CR3中CR3部分的电子云密度比在H一CR3中大。Y就叫做斥电子基团,由斥电子基团引起的诱导效应,叫做斥电子诱导效应,常用+ I 来表示。3

  • I 效应与+ I 效应的相对强度静态诱导效应的强弱,决定于取代基的吸电子或斥电子能力,因此与它们的电负性有关。

在H左边的是吸电子基团,在H 右边的是斥电子基(供电基),离H愈远则吸电子和斥电子的能力越大,由它所产生的诱导效应也愈强。

对同族元素来说,吸电子诱导效应:

一F > 一C l > 一B r > 一I

对同周期元素来说,吸电子诱导效应:

一F > 一OR > 一NR2

对不同杂化状态的碳原子来说,S成分多,吸电子能力强。

一N > =NR > 一NR2

一C=CR > 一C6H5 > 一CR=CR2 > 一CR2一CR2

具有斥电子效应的基团,主要是烷基,其相对强度如下:

(CH3)3C一>(CH3)2CH 一>CH3CH2 一> CH3一

烷基只与不饱和碳相连时才呈+ I 效应。

  • I 效应与+ I 效应的酸碱性原子或取代基的电负性,通常是由测定取代酸的电离常数而求出。如未取代的醋酸,是一种弱酸,它的离解是根据下面化学平衡来进行的:

当α位上引入一个电负性比氢强的氯原子,就诱导了电子对沿着分子中原子链向着氯原子转移,结果增进了轻基(一OH)中氢原子离解成质子的倾向。所产生的氯乙酸成为较强的酸,其电离常数(Ka=155*10^-5),比醋酸约大八十多倍。

若用氯原子继续取代α位上的氢原子,所得产物的酸性也将继续增强。4

动态诱导效应在化学反应中, 分子反应中心如果受到极性试剂的进攻,则键的电子云分布将受到试剂电场的影响而发生变化。这种改变与外界电场强度及键的极化能力有关。分子在试剂电场影响下所发生的诱导极化,是一种暂时的现象,只有在进行化学反应的瞬间才表现出来,这种诱导效应称为动态诱导效应。

共价键的极化度分子在电性方面的表现,是因诱导效应而引起电子云的密度重新分布,使分子表现出一定的极化度。键的诱导极化(m)是与外界电场强度(F)成正比的。

α为键的极化度。假定电场强度不变,哪么各种键的诱导极化,均由它的极化度来袂定。键的极化度主要是依赖于键内电子的流动性,也可由键的折光率推算出来。由于键的极化度是一种暂时的性质,只有在外电场影响下才表现出来。而这种外电场并不是特别布置的,溶剂的极性和反应试剂的极性都足以诱发。从内因方面考虑,动态诱导效应的大小,与成键元素原子核对其所属价电子的控制能力有关,价电子离核越近,核对它的控制能为越大,则动态效应越小,因为价电子被原子核束缚住了,不易导致电子云密度的重新分布。反之,价电子离原子核越远。核对它的控制能力就越小,则动态诱导效应也就越大。

动态诱导效应的相对强度在外电场相同的条件下,动态诱导效应既与键的极化度有关,那么从元素电负性来说,电负性较大的元素对于电子的约束力也较强,因此,同一族的元素,它们的动态诱导效应随原子序数增加而增加,对同一周期的元素, 则因原子序数的增加而降低。

I > Br > CI > F

CR3 > NR2 >OR > R > F

诱导反应在有机反应中的应用亲电加成反应的相对速度乙烯及其衍生物与澳的加成反应是亲电加成,因此试剂急是首先向电子云密度大的地方进攻。这样在C=C 上连有+ I 基团时,将增加C=C 上π电子云的密度,从而有利于亲电试剂的进攻,使反应速度加快,所以四甲基乙烯的溴化反应速度最大。反之,在C=C上若连有- l 基团时,(如一Cl、一COOH等)能降低C=C 上的π电子云,从而不利于亲电试剂的进攻,因而反应速度大大降低。5

亲电取代反应从反应历程看,亲电取代反应,都属于共价键异裂的离子型反应。反应时亲电试剂(进攻试剂)首先形成正离子,然后这个正离子向苯环上电子云密度大的位置进攻。假若由于引入取代基而增加苯环上的电子云密度,也就相应地增加亲电反应的速度。在亲电取代反应中,反应物通常作为电子给予体,即提供电子以形成新键。而进攻试剂则作为电子接受体以形成新链。在上述反应中,苯环就是电子的给予体,进攻试剂Cl2、HNO3、H2SO4、卤代烷、酰卤等都是电子接受体。

诱导效应对反应产物的影响诱导效应对于反应的影响,在芳香族化合物的取代反应中表现得最为明显。一般说来,邻位对位定位基(除卤素外)都是供电子的基团,能使苯环上的电子云密度增加,有利于亲电取代,故使苯环活化。而间位定位基都是些吸电子的基团,使苯环上的电子云密度降低,不利于亲电取代,故使苯环钝化。由于苯环是一个闭合的共扼体系,若环上连有第一类定位基,定位基的影响沿着共扼链传递时,则共扼链上出现电子云密度大小交换,结果使邻、对位上的电子云密度增大。若环上连有第二类定位基,影响结果则使间位上的电子云密度相对于邻、对位来讲,稍大一些。6