[科普中国]-辐射化学

简介

辐射化学是研究电离辐射与物质相互作用时产生的化学效应的化学分支学科。电离辐射包括放射性核素衰变放出的α、β、γ射线，高能带电粒子(电子、质子，氘核等)和短波长的电磁辐射。由于裂变碎片和快中子能引起重要的化学效应，它们也可用作电离辐射源。

电离辐射作用于物质，导致原子或分子的电离和激发，产生的离子和激发分子在化学上是不稳定的，会迅速转变为自由基和中性分子并引起复杂的化学变化。已知的辐射化学变化主要有辐射分解、辐射合成、辐射氧化还原、辐射聚合、辐射交联、辐射接枝、辐射降解以及辐射改性等。

辐射化学的形成和发展，促进了人们对化学基本规律的研究，从而建立了新的快速反应研究方法，使研究深入于微观反应领域；同时也促进了生物化学的研究，如测定酶的单电子氧化还原电位。模拟细胞膜上物质的还原过程等。

发展历程 辐射化学学科的形成，与放射化学及原子能工业的发展紧密联系。辐射化学研究始自贝克勒尔，1896年他发现铀化合物能发射穿透性辐射，能使照相底片感光变黑。居里夫妇发现元素镭后，对镭进行研究并分离出较多的镭，同时也进行了早期的辐射化学研究。他们发现了镭盐能引起水的分解、玻璃仪器的变色等现象。

由于有了较强的α辐射源，林德开始广泛研究了α射线对气体的作用。他发现在α射线的作用下，简单气体物可转变为气体混合物，碳氢化合物可转变成比母体化合物分子量大(或小)的碳氢化合物的混合物。1910年林德通过研究α射线在气体中产生的离子对数目和发生化学变化的分子数间的关系，首先用离子对产额定量表示气体中引起的辐射化学效应。随着镭和γ射线用于医疗，弗里克建立了利用亚铁体系来测定X射线剂量的方法，这标志着辐射化学研究进入定量阶段。

1942年以后，原子能事业迅速发展，各种粒子加速器和反应堆相继建立，为辐射化学研究提供了供各种目的使用的强大辐射源。另一方面原子能事业迅速发展又向辐射化学家提出了许多亟待解决的问题，例如辐射损伤问题、耐辐照材料的研究及如何利用辐射能等。

所有这些研究的积累，使得辐射化学逐渐形成了一门完整的学科。20世纪60年代以来，脉冲技术的发展为研究短寿命中间产物的吸收或发射光谱和衰变动力学创造了条件，使我们能观察到在纳秒或更短的时间内所进行的过程。辐射化学的基础理论进入了一个崭新的阶段。

70年代，由于电子束装置每千瓦小时价格的降低和钻60辐照装置的优良设计和安全运转，又发展了一种新兴的产业—辐射加工工艺。1

基本特征①由电离辐射引起的原初激发态、离子态常具有极高的能量和活性，用光化学的方法一般难于产生。

②在射线通过介质产生的径迹周围，活性粒种形成一种特殊的分布，一组组紧挨在一起的激发分子和离子的群团(常称之为刺迹和团迹)不均匀地分布于空间。以水为例，刺迹中活性粒种浓度可高达摩尔浓度，因此在刺迹内即可发生早期化学反应。原初活性粒种还可扩散至整个体系，呈均匀分布，进一步进行化学反应，这些反应都互相竞争。

③电离辐射与介质相互作用时，介质吸收能量是无选择性的，而光子只有在光量子值等于介质分子或原子中某一定能级差时，才能被吸收而引起原子和分子的跃迁。电离辐射可在低温下使物质产生活性粒种，而这些活性粒种在通常化学反应中常需在高温条件下产生。因此，利用辐射化学反应常可在低温、常温下进行工业生产，避免易爆的高压高温反应。

研究领域1、 电离射线辐照时，磷酸酯磷氧激发态的生成及其能量转移动力学。这一课题起始于核燃料萃取剂TBP的辐解研究。他在80 年代初发表了系列文章，阐明磷氧基团的激发态能引起键的断裂及其能量转移动力学。TBP可受环烷烃、烷烃激发态的敏化，也可为酮类、亚砜类的化合物抑制其辐解。近年来有关DNA的辐照直接损伤，着重于有关磷酸酯单元损伤的研究。TBP可作为生物体磷酸酯的简单模式，来研究关于磷氧基团的激发能否导致磷酸酯键的断裂这一尚未解决的问题。90年代初，他指导研究生使用脉冲辐解方法，单重态探针方法和光化学研究等，确定了磷氧基团激发态的存在及其抑制。

这一课题的深入研究还表明磷氧键激发态与生命起源中简单生命小分子的合成有关。在上述研究中，当使用酮、磷酸酯作为激发能量接受体时，还发现其他效应，如电子俘获，H原子俘获等。运用多重效应的概念和方法，得到了受照体系中活性粒子反应的更多的信息。2

2、确定了在辐射化学研究中，乙醇可以作为溶剂探针研究es、H、CH3CHOH、RO2和HO2等中间活性粒子和化合物的反应。众所周知，水辐解时其中间活性粒子的生成、反应以及与产物的物料平衡已基本研究清楚，因此水溶液辐射化学及水体系活性粒子的控制、转化等以有利于定向反应的研究甚为充分。但有机溶液的辐射化学的研究很不充分，因前人没有找到理想的有机溶剂。以乙醇为例，其辐解终产物乙醛（CH3CHO）来源未能完全确定，得不到主要辐解产物的物料平衡，因而不能利用乙醇辐解中产生的活性粒子es等去研究与溶质的反应。

乙醇的辐射化学，证明了CH3CHO仅来源于刺迹反应，未发现羟乙基自由基歧化反应的贡献，并得到了主要辐解产物氢气（H2）、乙醛和2，3-丁二醇等合理的物料平衡。根据H2、CH3CHO和2，3-丁二醇G值的变化，并采用计算机解数值方程的方法代替稳态近似法，求得系列化合物与es、H、CH3CHOH等的反应速率常数，与脉冲辐解法求得的一致。由于这一方法简单易行，扩大了乙醇体系中这些活性粒子的反应研究范围，并发现了一些反应的反常现象。此外，还发现羟乙基自由基很易被引入到黄芩甙、甘草酸等分子的活性部位处，为药物分子的改造提供一种可能的途径。他们还采用氧气饱和乙醇辐照体系为探针研究RO2和超氧阴离子（O2）与黄酮类分子的反应，确定其清除自由基的活性部位。2

研究现状超短脉冲激光光解的应用为阐明辐射化学的早期过程提供了最有力的研究手段，早期过程辐射化学基本过程所发生的各种事件，在时标方面相差很大，最早的重要事件是辐射的能量积存，根据能量浏不准关系，估算出最早的有惫义的时间，随之相继发生一系列过程，以水为例，产生了激发水分子，超激发态，正离子，以及一射线和其它次级慢电子，水正离子平均激发能量为8，因为能量测不准近，所以在这一时标内，各种激发态和离子是不可辨别的，尚没有重要的化学反应发生，能通过严格的共振而移动，如果共振转移时间比分子振动时阀短，激发态也可发生转移，这是目前巳知的在辐射化学中最早期的反应，慢电子可相继发生很快的热化，陷落和水台作用，在此时，自由基开始扩散，在浓溶液中，它们能以静态淬灭方式发生反应，同时，干电子能够移动较大距离，此时，它们发生反应大，已可直接观测到瞬态粒子，在这时域内，以与时间有关的速率常数发生扩散动力学反应。其中包括瞬态粒子的扩散，相互作用以及清除剂的反应。3

辐射化学的观点，就是用径迹的原初结构来表述瞬态粒子在空间中的分布，自由基扩散校型就是用这样一些分布来计算。径迹扩展中的反应和驿态粒子与清除剂的反应，目前，有两种方法可用以获得关于早期的信息。一种方法是用脉冲辐解技术。这是所谓真实时间观测，但因受障碍的限制，不能直接观测比级更旱时标内的过程而用超短脉冲激光光致电离则可观测到。另一种是间接方法，最普遍的是利用能量秘存后无限长时间所得到的数据。并假设它们的浓度和所经历的时间有某种关系，从而推测在早期时标中的信息，这种方法多数是采用竞争动力学方法。水台电子产额的实验测定结果看来是和这种机理相一致的，从而估算出这两类体系中，干电子的陷落时间，这和用超短脉冲激光光解测定的电子的陷落与水台对标相一致"同样刷竞争动力学的方法，从浓氯化物溶液中测定所生成的7的产额和竞争反应的相对速率常数，估算出离子一分子反应的时标约为10。4

径迹反应径迹理论是完整地论述辐射引发物质化学反应的中心问题，许多辐射化学家巳进行了大量研究，以获得受照体系中产生的态粒子的时空经历，为此需解如下方程式中，为瞬态粒子，为溶质，为第种瞬态粒子的扩散系数，为反应采率常数，要获得并解出这几套偏微分方程是困难的，首先应该知道受照体系中发生的全部化学反应。在受照体系中，有种反应的粒子，便会发生个反应。例如中性水中，其次，方程中的常数，如和等不是全都知道的。另外，一些原初条件目前所知甚少，数学计算也有不少困难，原初条件主要是在早期时标内径迹中各种瞬态粒子的浓度，因为这和初级辐射的能量损失谱有关，讨论自由基(瞬态粒子)扩散和反应的初期辐射化学径迹模型主要有两类：(1)描述低的传能缝密度辐射，其径迹是由一些孤立的点迹，串.组成的，瞬态粒子4在点迹中的空间分布是球形对称的高斯分布。(2)描述高辐射，其径迹是由点迹重叠而成的柱形径速,话性粒子是柱形对称的高斯，在某种意义上说，上述方程就像量子化学中的自治场方程，可通过改变反应机理，方程中的常数和原初条件，使得计算结果和实验相符合。现在，一般是采用简化的方法解这一方程，最简单的是等所采用的只有一种自由基的单基模型，这些处理结果都表明指定扩散作用是好的近似法，总的说来，这些模型用于研究水的辐解动力学，除在浓度非常高的溶液外，一般是租实验相当符合的，而且给出了一些实验不能直接观测到的信息，如早期的时标，浓度和畴间的函数等。8年代以来，在受照体系的理论处理方面进行了两方面的新尝试，最引人注意的大概是用技术，它着重于反应截面，反应几率等方面。这种拽术非常直观，并包含瞬态粒子在时间和空间的进程，它无需用弪迹模型，每一种径迹都将有它自身的特征。另一个有意义的工作是发展一种统一径迹模型，认为每一个径迹都是由性质很不同的区间组成的，即所有径迹都是。4

发展趋势目前，辐射化学发展的趋势大致分为三个方面：3

加强辐射化学的基础研究，特别是对短寿命中间产物的研究。这方面的研究在于探索辐解产物的形成过程及其规律并发展为基础化学的一部分，后者尤为其他化学家所重视，例如溶剂化电子不仅为辐射化学的研究对象，在光化学、电化学中也必须加以考虑。使用辐射化学的方法可以获得较其他方法更纯的正负离子。70年代以来，由于实验技术的突飞猛进，如脉冲辐解技术和快速响应技术，以及低温技术在辐射化学中的应用，短寿命中间产物的研究获得迅速的发展。

近40%的辐射化学研究与生物学有关，研究的对象从糖到酶，几乎涉及整个生物物质领域。由于放射生物学的研究达到放射分子生物学水平，必然要求辐射化学与其相结合，而辐射化学的基础研究如辐射敏化和保护的研究，直接与阐明辐射损伤机理、肿瘤放射治疗有关。此外，脉冲辐解和y辐解是研究生物化学过程的一种新方法。出现了一些有希望的研究课题，如辐射引起的生命物质合成、模拟细胞膜的胶束分界面，辐射水溶液化学和化学与辐射相结合的生物效应。

加速辐射化学应用的研究，其中高分子辐射化学仍为主要方向，又开辟了一些新的应用研究领域，如辐射在食品保藏、环境保护、生物医学工程中的应用，辐射能的化学储存和辐射在考古学中的应用等。