[科普中国]-首旋异构物

首旋异构物（差向异构体）

在立体化学中,含有多个手性碳原子的立体异构体,除了一个手性碳原子的构型不相同 ,其余的构型都相同的非对映体 ,叫做差向异构体 ,也称作差向立体异构体、表异构物。在天然和人工合成的糖类、医药中间体以及其它化工产品中差向异构体是很常见的。 例如D-核糖、D-阿拉伯糖和D-木糖都是差向异构体。

首旋异构化（差向异构化）在一定条件下,由一种差向异构体转变成另外一种差向异构体的变化过程叫作差向异构化(Epim er-ization)。发生差向异构化时,旋光度必将发生改变,甚至旋光方向亦可能发生变化

D-麻黄碱和L-假麻黄碱互为差向异构体,达到平衡时 ,两种异构体的量不相等 ,呈现旋光性 ,即使各占一半 ,混合物仍然具有光学活性。 又如 D-葡萄糖和 D-甘露糖 ,属 C2-差向异构体 ,在稀碱溶液中两种糖互变 ,发生差向异构化。 但 D-葡萄糖和 D-果糖之间的互变不是差向异构化 ,而是两种构造异构体之间的相互转变 。 差向异构化一般指的是两种差向异构体之间的直接转变过程 ,或者经过某种中间体完成的一种转变 ,但这种转变不能是在多步条件不同的反应下进行。 例如D-葡萄糖酸和 D-甘露糖酸之间的转化就是差向异构化,但是 D-葡萄糖和 D-甘露糖之间的转化则不是差向异构化 ,尽管它们也是一对差向异构体。

因此 ,差向异构化一般是差向异构体之间的一种可逆转化 ,形成两种差向异构体的平衡混合物。这种平衡是动态的,平衡条件是能在溶剂、酸、碱等协助下,经过一个中间态或过渡态完成的,其结果仅仅是一个手性中心构型的翻转,并没有发生手性中心的数变和手性中心的位迁。

命名规则对于糖类化合物环状结构的价和价构型,目前教科书提供的判断规则都是以环上编号最大的手性碳原子的构型为参照系 ,由于糖类化合物在形成环状结构时, C一C键要发生一定的旋转 ,加之有时写法不同使得我们分别对 α-和β- 压端基差向异构体中基团的空间关系难以迅速辨认，造成判断上的困难。

早在1909年 ,hudson鉴于葡萄糖有两种不同比旋度和不同熔点的结晶,他建议：在D 型糖中,把较为右旋的端基差向异构体称作 a-D型而另一个端基差向异构体称作 β- 型，在L 型糖中则相反,把较为左旋的端基差向异构体称作a -L-型而另一个称为β- L -型。 这个建议已被普遍接受 。

目前广泛流行于目前教科书中的确定方法是 :当半缩醛经基与决定 DL构型的羟基 (编号最大的手性碳上的羟基)位于同侧时 ,为α-构型反之为β-构型。较为方便的方法是 ,D 型还是L型糖 ,半缩醛羟基与环上编号最大的手性碳原子的羟甲基（ 如果这个碳上没有羟甲基则与这个手性碳原子上的氢原子比较) ，当处于同侧 ，为β-构型如果处于异侧为α-构型。这 两种确定方法都以编号最大的手性碳原子为参照系的。对于D型糖而言 ,若半缩醛碳原子为 S型时,则为α-型的端基差向异构体;若半缩醛碳原子为R型时,则为 β- 型。对L于型糖 ,情况则相反, 其半缩醛碳原子为S型时, 是 β- 型端基差向异构体。1

应用1.在医药领域的应用兰州大学的厍学功等以丙二酸二乙酯为起始原料首次全合成了对动物体内淋巴白血球 P388细胞有强抑制作用的 Sinaiticin,其中一个关键的步骤就是将两种比例为 1∶5的 cis-和 trans-结构的混合物在 K2CO3/DM F 条件下发生差向异构化得到合成Sinai-ticin 所需的中间体。2

广西南宁市化工研究设计院成功开发了葡萄糖差向异构制甘露醇新工艺。 该工艺是利用差向异构技术,将葡萄糖异构转化为甘露糖,再还原制取甘露醇。采用阴离子树脂柱进行异构和阳离子树脂柱进行分离,并将分离液反复循环处理 ,转化率和成品收率均比用蔗糖为原料的生产工艺提高 25%以上 ,产品质量符合国家标准。该项目的研制成功,扩大了生产甘露醇的原料来源,提高了产品收率。

2.在农药领域的应用拟除虫菊酯杀虫剂以其高效、低毒、低残留的特性,得到了广泛的应用。 在该类农药的研究开发过程中,光学拆分和差向异构等高技术含量的农药立体化学研究方法已被大量采用 ,这不仅大大提高了该类农药的杀虫活性,降低了成本,同时也促进了该研究领域科学技术的发展。卤代环丙烷羧酸系菊酯是使用量最大的一类拟除虫菊酯杀虫剂。 江苏省农药研究所的张湘宁系统地阐述了卤代环丙烷羧酸系菊酯中差向异构技术的应用该所的薛振祥 报道 ,(±)顺反氯氰菊酯有 8种异构体,在有机溶剂存在下以异丙胺为催化剂 ,经差向异构化得到含 4种异构体的 β-氯氰菊酯,又称高效氯氰菊酯,药效提高一倍。2

许祥静等以氯氰菊酯工业原油为起始原料,三乙胺为催化剂,应用差向异构化技术制备了高效氯氰菊酯。实验表明 ,工艺流程简便可行,经济合理。 氯氰菊酯差向异构化产物是一种全新的化合物,其组成、物化性质、杀虫效力等均与氯氰菊酯原药和任何一种单一异构体不同,并比原药的毒性低、杀虫谱广、杀虫效力提高一倍,而且对害虫的天敌和蜂类很安全 ,具有很高的经济效益和社会效益。