[科普中国]-油田污水处理

我国油田污水概况

我国油田分布广阔，遍及东北、华北、中南、西南、华中及东南沿海各地。目前，大部分油田已进入石油开采的中期和后期，采出原油的含水率已达 70%~80%，有的油田甚至高达90%，油水分离后产生大量的含油污水。含油污水如果不经处理而直接排放，不仅会造成土壤、水源的污染，有时甚至会引起污油着火事故，威胁人民的生命安全，造成国家的经济损失，同时也会危害油田自身的利益。因此，如何开发出适合我国油田实际情况、高效经济的油田含油污水处理及回用技术，达到节能、降耗、保护环境、重复利用水资源的目的，成为油田水处理站改造和建立的重要问题。1

油田污水处理现状油田污水处理就是采用各种方法将污水中的有害物质除去或降低至达标水平，使污水得以利用。因此，污水的利用目的不同，其处理要求也就不同，将污水作为注水水源和作为配制聚合物的水源的处理要求也是不一样的。目前，油田污水现行的处理技术，主要以达到能够将污水回注为目的，而并没有考虑作为配制聚合物的要求，因此，一些效果较好的油田污水处理技术，它虽然满足污水回注要求，但并不满足污水配制聚合物要求，仍可能会导致配制聚合物严重降粘，为此，要解决油田污水配制聚合物的问题，必须充分认识油田污水处理现状。

对于含油污水的处理方法和技术，国内外研究机构一直在不懈的进行深入研究，其目标是既要除去污水中的油类、有机物（COD）、悬浮物、硫化物、细菌等。在20世纪70年代，各国广泛采用气浮法去除污水中悬浮态乳化油，同时结合生物法降粘有机物。日本学者研究出用电絮凝剂处理含油污水、用超声波分离乳化液、用亲油材料吸附油。近几年发展用膜法处理含油污水，滤膜被制成板式、管式、卷式和空心纤维式。美国还研究出动力膜，将渗透膜做在多孔材料上，应用于水处理中。其处理手段大体以物理方法分离，以化学方法去除，以生物法降粘。含油污水处理难度大，往往需要多种方法组合使用，如重力分离、离心分离、气浮法、化学法生物法膜法、吸附法等。

目前，各油田的污水处理技术的针对性较强，而且处理技术的效果均不理想，国内外油田常用的污水处理方法可大致分为三类：物理法、化学法和生物法。2

处理方法物理法物理处理法是指通过物理作用分离和去除油田污水中不溶于水的悬浮物的方法。物理处理法所用的设备大都比较简单、操作方便，分离效果良好，使用极为广泛，根据物理作用的不同污水处理主要有重力分离法、筛滤截留法、离心分离法，都是利用不同的水处理设备将油田污水中有害物质除去或降低其含量。

1、重力分离除油技术

重力分离除油也叫自然除油，该技术是根据油水密度不同，利用油水密度差使油上浮，达到油水分离的目的。因其处理量大运行费用低，管理方便等优点而被广泛应用，其缺点是占地面积大，基建投资高，对乳化油的处理效果不好，污水停留时间长。目前国内外在重力分离设备上已取得了一定的进展，已由自然沉降除油发展到斜板除油，加设斜板，增加分离设备的工作表面积，缩小分离高度，即利用“浅层沉淀”原理提高除油效率 。如美国Quontek公司研制的聚结板油水分离器（CPS）。最近，石油大学对CPS进行了改进，在其基础上引进了斜板技术，发明了斜通道波纹波纹板油水分离器和翼斜板油水分离器，进一步提高了板式分离器的效果。

2、气浮分离除油除悬浮物技术

气浮分离法就是在含油污水中通入空气设法使水中产生微细气泡，有时还需加入浮选剂或混凝剂，使污水中的分散油和悬浮颗粒粘附在气泡上，随气体一起浮到水面并加以回收，从而达到除油除悬浮物的目的。目前美国开发出的溶气气浮系统较为先进，它通过减小气泡尺寸（约小到1um）和减缓气泡的浮生速度，大大地提供了除油效率，甚至无需使用化学剂也可以达到较为彻底的油水分离。

3、过虑除油和悬浮物技术

过滤技术是利用多孔介质从水中分离不溶解固体的技术，主要是采用粒状材料为滤料（如石英砂、核桃壳和无烟煤等）通过润湿聚结和碰撞聚结作用，除去污水中的油和悬浮物。其优点是出水水质好，设备投资少，缺点是运行费用较高，适应负荷变化能力弱，易堵塞。而且，由于滤料粒径受到限制无法进一步减小粒料粒径来提高过虑精度和效率。近年来，随着纤维材料的应用和发展，以纤维材料为滤料的纤维滤料过滤器，一般处理精度可达到出水水质含油小于1.5~2mg/L，悬浮物粒经小于5um。

4、膜分离技术

膜技术是20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术，自问世以来已形成了一门新兴产业，广泛应用于国内日化、食品、医学、生化领域，近年来也成为石油领域水处理方面的研究热点。膜分离法是利用一张特殊制造的具有选择透过性能的薄膜，在外力推动下对物质进行分离，它包括反渗透、超滤、纳滤等方法。膜分离技术的操作主体是分离用膜，分离过程的推动力是膜两侧的压力差、电位差、浓度差和温度差。膜面上的微孔孔径大小决定了膜的分离功能，根据膜的孔径大小，膜可分为微孔滤膜（孔径10-3cm~10-5cm，分离对象为细菌、乳胶、油乳化液）超滤膜（孔径10-5cm~10-6cm），分离对象为胶体硅、各种病毒）纳滤膜（孔径10-6cm~10-7cm，分离对象为卵清蛋白、蔗糖）、电渗析膜（孔径10-7cm~10-8cm，分离对象Cl-、OH-、H+、Na+、Ca2+，主要用于除盐）。在油田污水处理方面，膜分离技术通过一个膜相，对污水中各组分的选择性透过能力不同而实现对污水中各组分分离，膜技术一般处理精度高，无二次污染，但对污水的预处理要求较高，预处理的目的是除去造成对膜污染的杂质，而且，操作中膜还需要经常清洗，以保持膜面的清洁、维持膜的正常通量。由于膜技术投资大，运行费用高，在一定程度上限制了该技术在油田污水处理中的广泛应用。目前，该技术还主要用于对水质要求比较高的低渗油田的采出水处理。3

化学法化学处理法是指通过化学手段如向污水中加入化学药剂或采用电化学等方式除去有害物质的方法。油田污水处理的常用化学方法主要有如下几种。

1、絮凝技术

絮凝技术可以认为是污水过虑前的预处理技术，该技术主要是通过向污水中加入絮凝药剂，使污水中的悬浮物形成絮凝物聚结下沉，该过程不仅可以除去污水中的悬浮物和胶体粒子，降低COD值，而且，还可以除去细菌等。

油田水处理用的絮凝剂主要分为无机、有机和生物絮凝剂三类。无机絮凝剂主要有无机化合物（如硫酸铝、明矾、三氯化铁、硫酸亚铁等）和无机聚合物（聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁等高聚物），其中无机聚合物是60年代后发展起来的一类新型絮凝剂，由于其功效成倍提高，有逐步成为主流絮凝剂的趋势。有机絮凝剂有低分子量的阳离子聚合物（如聚胺等）和高分子量的聚合物（如聚炳烯酰胺及其衍生物）。与无机高分子絮凝剂相比，它的用量少，产生的絮体大、沉降速度快、受共存盐、pH值和温度的影响小，效果明显、且种类繁多，在油田水处理中得到广泛应用。但由于聚炳烯酰胺具有毒性、难生物降粘，目前天然改性高分子絮凝剂和两性高聚物等环保型的无害水处理剂的研究倍受人们关注，如国内新合成的以F691粉（主要成分水溶性多聚糖、纤维素、木质素单宁）为原料的新型高效阳离子絮凝剂FNQD，国外新推出的水处理剂(DTC)，用于美国墨西哥湾和北海油田水处理中，轻易地将处理精度仅能达到60~70mg/L的水处理系统提高至1~2mg/L，效果十分明显。近年来，利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精致而得到的一种新型生物絮凝剂，由于具有无毒、高效和可生物降粘等特点，对水资源的保护有十分重大的意义，是很有发展前途的绿色絮凝剂。

2、缓蚀技术

缓蚀技术是油田污水处理常用的技术之一，是抑制污水对金属设备腐蚀的有效方法。油田污水的腐蚀因素主要是溶解氧、硫化氢和二氧化碳等引起的酸腐蚀。为了抑制污水对油田金属设备的腐蚀，油田常常在水处理过程中添加适量阻止或减缓金属腐蚀的缓蚀剂。国外油田水处理工艺中缓蚀剂的应用始于五十年代，应用较好的缓蚀剂是有机胺等，我国油田常用的使用效果好的缓蚀剂是季铵盐类、咪唑啉类。目前，中科院研制的IMC系列缓蚀剂在各油田应用取得了良好的效果[8]。

3、阻垢技术

油田污水通常含有较高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物，具有形成碳酸钙、硫酸钙等垢的基本条件，因此，结垢是油田水质控制中遇到的最严重的问题之一。化学阻垢剂是油田最为常用的抑制或减缓结垢的一项工艺技术。油田广泛使用的阻垢剂有无机聚磷酸盐、有机磷酸盐、低分子量聚合物和天然阻垢剂。其中应用较好的是低分子量聚合物如聚丙烯酸及其衍生物，该类阻垢剂的优点在于用量低、无毒，不污染环境，阻垢率较高，缺点是生物降粘差，且在高温、高pH、高Ca2+含量下阻垢能力较差。因此，近年来，国外着重在开发和研制新的阻垢剂，最近报道的一种新型阻垢剂---聚天冬氨酸，对CaCO3、BaSO4、CaSO4的阻垢率都明显优于聚丙烯酸，且更易生物降粘，表现出很好的发展前景。

4、杀菌技术

油田污水中普遍存在着硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌，造成设备腐蚀，并且产生污泥造成地层堵塞。目前国内油田主要采取的措施是向污水中加入化学杀菌药剂，抑制细菌的生长及灭杀细菌。目前，油田广泛应用的杀菌剂主要为有机胍类、季胺盐类、异噻唑啉酮等。国内油田使用最广泛的杀菌剂就是季胺盐十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227），季胺盐化合物除了具有较强的杀菌作用还具有缓蚀增效作用，是一种具有多种效能的水处理剂。为了提高杀菌剂效能，常常采用两种杀均剂复配、其协同效应能显著提高药效。国外最新推荐的过氧乙酸因具有广谱、高效且受pH值及矿化度影响较小而倍受青睐。此外，国内外在重点研制和开发一剂多效的多功能水处理剂，如兼具有絮凝、杀菌、缓蚀作用的复合型药剂。

5、电脱技术

电脱技术也是目前油田常用的污水处理技术，该技术主要是利用电化学的方法对污水进行处理。电脱法是借助于外加电流来进行氧化还原反应以去除污水中有害物质的方法。在外加电场作用下，污水中的阴离子移向阳极，并在阳极失去电子而被氧化；污水中的阳离子则移向阴极，并在阴极得到电子而被还原。该技术可以有效地去除污水中的有机物、重金属离子、悬浮物、还能进行污水脱色处理。

6、暴氧技术

暴氧技术是近几年在油田推广的污水处理技术之一，该技术的基本原理实际上就是利用空气中的氧与污水中的还原性物质发生氧化还原反应，而除去污水中的还原性有害成份如Fe2+、S2-及细菌等。该技术工艺比较简单，采用的设备主要能鼓空气的暴氧设备，目前，各油田使用的暴氧设备有所不同，暴氧设备通常是利用一个喷淋装置，新鲜污水通过喷头喷淋实现了充分暴氧，也有利用水射流泵负压吸空气，使空气与污水充分混合完成污水的暴氧过程，其目的就是使新鲜污水充分与空气中的氧作用，完成污水的氧化还原反应达到除去有害的还原性物质。4

生物法生物处理技术是目前世界上应用最广泛的污水处理技术，该技术较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，广泛为各国化工行业采用。我国城市污水采用生物处理法的占85%以上，油田采用生物处理法的相对较少，大港油田的氧化塘处理技术就是生物法处理技术。生物法处理技术的机理就是采用一定的人工措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量繁殖，在繁殖的过程中，这些以污水中的有机物作为营养源的微生物通过氧化作用吸收分解有机物，使其转化为简单的CO2、H2O、N2、CH4等，从而使污水得以净化。生物法从微生物对氧的需求上可分为好氧生物法和厌氧生物法，从处理的过程形式上可以分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。

1、活性污泥法

活性污泥法是目前应用较广泛的一种生物技术，它是将空气连续鼓入污水中，污水经过一段时间的暴气后，水中会产生一种以好氧菌为主体的茶褐色絮凝体，其中含有大量的活性微生物，这种含有活性微生物的絮凝体就是活性污泥。这种微生物以污水中溶解性有机物为食料，获得能量，并不断增长繁殖。活性污泥的结构松散，表面积很大，对污水中的有机物有着强烈的吸附、凝聚和氧化分解能力，从而使污水得以净化。

2、生物膜法

生物膜法和活性污泥法一样同属于好氧生物处理方法。活性污泥法是靠暴气池中悬浮流动着的活性污泥来净化污水，而生物膜法是利用固定于固体介质表面的微生物来净化污水的，这种方法亦称为生物过滤法。与活性污泥法相比，生物膜法管理较方便。由于微生物固着于固体表面有利于微生物的生长，高级微生物越多，污泥量就越少。一般认为，生物膜法比活性污泥法的剩余污泥量要少。

3、氧化塘法

氧化塘法是能够提供有机物分解的大型浅池，塘内有大量好氧微生物和藻类。氧化塘的特点是投资少，管理简单，但占地面积较大。氧化塘除暴气塘需要机械薄气外，其他各种氧化塘皆不依赖动力来充氧，而是充分发挥天然生物净化功能。氧化塘一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧，其运行情况随温度和季节的变化而变化。该技术要求污水停留几天或几个月，因此，处理措施的耗时较长。目前，大港油田的污水处理采用了氧化塘法。4

油田污水处理的一般工艺油田污水成分比较复杂，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多数情况下常与其他废水相混合，因此单一方法处理往往效果不佳。同时，因各种力法都有其局限性，在实际应用中通常是两三种方法联合使用，使出水水质达到排放标准。另外，各油田的生产方式、环境要求以及处理水的用途的不同，使油田污水处理工艺差别较大。

在这些工艺流程中，常见的一级处理有重力分离、浮选及离心分离．主要除去浮油及油湿固体；二级处理有过滤、粗粒化、化学处理等，主要是破乳和去除分散油；深度处理有超滤、活性炭吸附、生化处理等，主要是去除溶解油。

右图是油田污水处理常见的几种工艺，其中工艺2、3处理后外排；工艺4处理后回用作热采锅炉给水；工艺1、5处理后用于回注。

油田污水的处理意义油田采油污水是一种量大而面广的污染源。全国每年大约有十几亿方油田采油污水需要处理，这些污水在处理达标以后，大部分要作为开采注入水回注地层，一小部分向自然环境中排放。

在石油的二次开采中，注水开发是主要的开发方式。目前我国各油田绝大部分开发井都采用注水开发。伴随着油田注水开发生产的进行，出现了两大问题，一是注入水的水源问题；二是注入水和油田采出水的处理及排放问题。注水开发初期的注水水源是通过开采浅层地下水或地表水来解决的，但大量开采浅层地下水会引起局部地层水位下降，而地表水资源又很有限。因此，采油污水处理后用于油田回注水为各大油田所采用。但是如果污水未达到回注水的要求（主要是含

油量、悬浮物超标），仍然回注到地下，这将导致堵塞地层出油通道，降低注水效率和石油开采量；因此污水处理是否达标将直接影响注水采油的效率。

另外，随着原油含水量的逐渐上升，油田采出水水量越来越大，由于注水井的布局及注入量的不均衡、现有技术设备的处理局限等因素，一部分油田污水不能够做为回注水使用，而需排到环境中去。因此，必须考虑污水的达标排放问题。如果这些污水不经处理或处理后未达标而排放，将会造成环境污染、破坏水体、土壤、影响生态平衡，造成重大的经济损失。

如果油田处理回注率为100%，即不管原油含水率多高，从油层中采出的污水和地面处理、钻井、作业排出的污水全部处理回注，那么注水量中需要补充由于采油造成地层亏空的水量便可以了,这样不仅可以节省大量清水资源和取水设施的建设成本。而且，使得油田污水资源变废为宝，实现可持续发展，提高油田注水开发的总体经济效益。

因此，油田污水的处理回用对于保护、节约水资源，保护生态平衡促进可持续发展，具有重大的意义。4

油田含油污水处理后的出路从国内外油田生产情况来看，油田含油污水经处理后的出路一般有三种：

（1）回注：代替清水资源直接回注地层或配制聚合物后回注地层。

（2）回用：处理后作为热采锅炉的给水。

（3）外排：处理后达到国家污水排放标准，直接排放。

油田污水的处理依据油田生产、环境等因素可以有多种方式。当油田需要注水时，油田污水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进行严格控制，防止其对地层产生伤害。如果是作为蒸汽发生器或锅炉的给水，则要严格控制水中的钙、镁等易结垢的离子含量、总矿化度以及水中的油含量等。如果处理后排放，则根据当地环境要求，将污水处理到排放标准。

水质标准油田开发对注水水质的要求陆上油田的开采方式主要为注水开发方式，通过向地层注水来弥补因采油而造成的地下亏空，并起到驱油的目的。油田注水所服务的对象是由致密岩石组成的油层，因此要求一定的注水水质加以保证，这样才能达到注得上、注得进、注得够的目的。

目前陆上油田开发的地渗透油藏在35%左右，而且每年新探明的石油地质储量中低渗透油层所占的比重也越来越大，这些低渗透油层的孔喉半径通常在2~4um以下，渗透率在（10~50）×10-3um2，污水回注必须有相应配套的污水处理工艺，以确保处理后的水质达到相应低渗透油层的注水水质标准要求。

注水水质必须根据注入层物性指标进行优选确定，通常要求：在运行条件下注入水不应结垢；注入水对水处理设备、注水设备和输水管线腐蚀性要小；注入水不应携带超标悬浮物，有机淤泥和油；注入水注入油层后不能使粘土发生膨胀和移动，与油层流体配伍性良好。

如果油田含油污水与其他供给水（如浅层地下水、地面净化污水和地面江河湖泊水等）混注时，必须具备完全的可能性，否则必须进行必要的处理改性后方可混注，考虑到油藏孔隙结构和吼道直径，要严格限制水中固体颗粒的粒径。4

注水水质标准由于各油田或区块油藏孔隙结构和吼道直径不同，相应的渗透率也不同，因此注水水质标准也不相同，全国主要油田都制定了本油田的注水水质标准，尽管各油田标准差异较大，但都要符合注水水质基本要求。石油天然气行业标准《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》SY/T5329-94水质主控指标所示，由于净化水主要用于回注油层，所以污水处理工艺必须使净化水达到有关注水水质标准。

除了对注水水质的主要控制指标外，SY/T5329-94还对注水水质的辅助性指标作出了指导性规定，辅助性指标主要包括溶解氧、硫化氢、侵蚀性二氧化碳、铁、pH值等。3