[科普中国]-质量作用定律

简介

质量作用定律由G.M.古德贝格和 P.瓦格1867年提出，定义是：化学反应速率与反应物的有效质量成正比，其中的有效质量实际是指浓度。

近代实验证明，质量作用定律只适用于基元反应，因此该定律可以更严格完整地表述为：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基元反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值。如对基元反应NO2+CO=CO2+NO，其速率方程式可根据质量作用定律写作：

r=k[NO2][CO] 式中r为反应速率，[NO2]、[ CO]分别为反应物NO2和CO的浓度，k称为反应的速率常数。根据质量作用定律，基元反应的级数与反应的分子数是相等的。

定律提出1867年，挪威化学家C.M.古尔德贝格和P.瓦格根据化学反应的速率与参加反应的活性质量（就是指分压强或浓度或摩尔分数）成正比的关系提出质量作用定律。理想气体混合物在恒温恒压下进行化学反应达到平衡状态时，参加反应的每一种气体的分压强p0i或浓度C0i与系统的压强和温度间应满足的关系。

1799年法国化学家C.-L.贝托莱提出应重视反应中各物质的质量及其产物的性质（尤其是挥发性及溶解度）的影响，并提出化学反应可达成平衡。1861～1863年，法国化学家贝特洛和P.de圣吉尔研究了乙酸与酒精的酯化反应及其逆向的皂化反应，发现两者都不能进行完全，最后达到平衡时各物质的比例无论在酯化、皂化时都是相同的。1862～1879年，挪威化学家C.M.古尔德贝格和P.瓦格以上述工作为基础，通过约300个实验，发展和确立了质量作用定律。1864年他们提出：一个化学过程有两个相反方向的力同时在起作用，一个帮助生成新物质，另一个则促使新物质再返回生成原物质，当这两个力相等时，体系便处于平衡。他们并阐述了两条规律性的认识：①这些力的大小与物质本身的质量的乘积成正比；②如果同一种起作用的物质的体积不同时，则其质量的作用与体积成正比。所以，他们被认为是真正建立起动态平衡概念的人。1867年范托夫将贝特洛和圣吉尔的结论用于速率方程计算，认定反应速率与有效质量(浓度)成比例。他和德国化学家A.F.霍斯特曼等人又分别从热力学导出了质量作用定律。1879年古尔德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出了质量作用定律；并指出分子碰撞仅仅有一部分导致反应；他们称平衡态为“可移动平衡态”。其后，化学家们利用一系列气态反应验证了质量作用定律。1

适用范围质量作用定律不仅适用于气体，也适用于稀溶液。如果除了气体和稀溶液以外，还有纯固体参加反应，则因为纯相的化学势只依赖于温度和压强，故在前二式的左端并不包含有关纯相的因子，仍然只需写出气体（或溶质）的分压强或浓度的乘积即可，就好像固体根本不存在一样。事实上，固体的存在只影响平衡常数对温度和压强的依赖关系。

作用意义根据质量作用定律，可以确定化学反应中各反应物和生成物的活性质量之间的联系。它在化学平衡学说中具有重要的意义。

历史版本当初Guldberg和Waage提出质量作用定律的时候，并没有严格的证明。

质量作用定律的速率部分 v=k∏[Ri]^νi 中νi被认为是计量系数，并且假设这个公式可以用于所有反应。这个假设不符合事实，因此这一部分是经验的。

平衡部分 K=∏ci^νi 由上式和可逆反应的关系K=k1/k-1得到。这一部分是由推导得出的。

现在已经把当初不严格的假定纠正，质量作用定律也可以证明。

速率部分 v=k∏[Ri]^νi 只对基元反应严格成立。证明可以通过碰撞理论、过渡态理论、RRKM理论等模型实现。这里通过碰撞理论作个简单证明：

对基元反应 A+B->产物

-dN(A)/dt/V=-NAd[A]/dt/V=Zexp(-Ec/RT)=σvN(A)/V·N(B)/V·exp(-Ec/RT)=π(rA+rB)^2·(8kT/μ/π)^0.5·[A][B]NA^2·exp(-Ec/RT)

因此 v=-d[A]/dt=NA(rA+rB)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)[A][B]=k[A][B]

对于复杂反应，v=k∏[Ri]^νi'中νi'不再是计量系数，而由机理中各基元反应速率定律导出，因而只有表观意义。

平衡部分 K=∏ci^νi 对基元反应推导与Guldberg和Waage提出的方法一样。对复杂反应的K由各基元反应的K直接组合得到，因而νi仍然严格等于计量系数。